בס"ד

תמליל

1 דו"ח לתכנית מחקר מספר דו"ח מסכם )שנות מחקר 26-29( אפיון מרכיבים מולקולאריים זהים של חומר אורגני במצב מוצק ומומס ממקור פסולת ככלי להערכת השפעת יישום תוספים אורגניים על ניידות מזהמים בקרקע Characterization of similar molecular-leel components of organic matter in solid and liquid phases of organic wastes as a tool for assessing waste application effects on contaminant mobility in soil מוגש לקרן המדען הראשי במשרד החקלאות ע"י מיכאל בוריסובר המכון למדעי הקרקע, המים והסביבה, מינהל המחקר החקלאי, מרכז וולקני. המכון למדעי הקרקע, המים והסביבה, מינהל המחקר החקלאי, מרכז וולקני. גיא לוי המכון למדעי הקרקע, המים והסביבה, מינהל המחקר החקלאי, מרכז וולקני. עדי אורן המחלקה למדעי הקרקע והמים, הפקולטה לחקלאות, האוניברסיטה העברית; המכון למדעי הקרקע, דביר מילר המים והסביבה, מינהל המחקר החקלאי, מרכז וולקני. המכון למדעי הקרקע, המים והסביבה, מינהל המחקר החקלאי, מרכז וולקני. אלה נסונוב המכון למדעי הקרקע, המים והסביבה, מינהל המחקר החקלאי, מרכז וולקני. נדיה בוחנובסקי המכון למדעי הקרקע, המים והסביבה, מינהל המחקר החקלאי, מרכז וולקני. אנה בירוזקין Mikhail Borisoer, Institute of Soil, Water and Enironmental Sciences, Agricultural Research Organization, The Volcani Center, Bet Dagan. wmichel@olcani.agri.go.il. Guy Ley, Institute of Soil, Water and Enironmental Sciences, Agricultural Research Organization, The Volcani Center, Bet Dagan. wguy@olcani.agri.go.il. Adi Oren, Institute of Soil, Water and Enironmental Sciences, Agricultural Research Organization, The Volcani Center, Bet Dagan. adior@olcani.agri.go.il. Dir Miller, Dept. Soil and Water Sciences, Faculty of Agriculture, Hebrew Uniersity of Jerusalem, Rehoot; Institute of Soil, Water and Enironmental Sciences, Agricultural Research Organization, The Volcani Center, Bet Dagan. dir.miller@mail.huji.ac.il. Alla Nasonoa, Institute of Soil, Water and Enironmental Sciences, Agricultural Research Organization, The Volcani Center, Bet Dagan. allan@olcani.agri.go.il. Nadezhda Bukhanosky, Institute of Soil, Water and Enironmental Sciences, Agricultural Research Organization, The Volcani Center, Bet Dagan. nadia@olcani.agri.go.il. Anna Beriozkin, Institute of Soil, Water and Enironmental Sciences, Agricultural Research Organization, The Volcani Center, Bet Dagan. anna@olcani.agri.go.il. תקציר הצגת הבעיה: מקטע החומר האורגני המסיס )חא"מ( של תוספים אורגניים הינו וקטור פוטנציאלי לניוד מזהמים בקרקע ומכאן לזיהום חתך הקרקע וגופי מים תת-קרקעיים. מטרת המחקר הכללית הינה פיתוח היכולת להעריך, על בסיס אפיון תכונות כימו-פיסיקליות של התוסף, את השפעתו על ניידות מזהמים בקרקע. שיטות העבודה: )( אפיון של קרקעות הניסוי והקומפוסטים בהם השתמשנו )כולל אפיון ספקטראלי של הקומפוסטים(, )2( עקומות פריצה של המזהמים שנבחרו בשתי קרקעות הניסוי בנוכחות/העדר חומר אורגני מומס )חא"מ( שמקורו בקומפוסטים השונים, )3( עקומות פריצה של חומר אורגני בשתי הקרקעות בנוכחות/העדר חא"מ שמקורו בקומפוסטים השונים, )4( אפיון הרכב החא"מ שהתקבל בעקומות הפריצה בשלב 3, )5( ניסויי ספיחה )batch( של המזהמים לקרקעות בנוכחות/העדר חא"מ שמקורו בקומפוסטים השונים )ניסויים אלו אינם מופיעים בתוכנית העבודה המקורית והוספו כדי לתמוך בתוצאות שהתקבלו בניסויי עקומות הפריצה( תוצאות עיקריות: )( ניסויי הספיחה )batch( נתנו אינדיקציות לגבי תופעת ספיחה של מזהמים לקרקע ולהשפעה של נוכחות חא"מ; במקרה של )SPY( Sulfapyridine הצביעו על עליה בספיחה בנוכחות חא"מ בשתי הקרקעות, )2( ניסויי הפריצה בשתי הקרקעות הצביעו על העדר השפעה של חא"מ בריכוז 8-3 פחמן אורגני מומס על ניידות המזהם ההידרופובי.)TBT( Terbutryn )3( ספיחת שני המזהמים בקרקע גרומוסול )65% חרסית( היתה רבה יותר מהספיחה בקרקע לס )7% חרסית(, )4( הוספת חא"מ שמקורו בקומפוסט גורמת לעיכוב בתנועת SPY הקרקע גרומוסול.

2 מסקנות והמלצות: ניתן לומר שבאופן כללי נראה שנוכחות של ריכוזים גבוהים של חא"מ בתמיסת הקרקע בעקבות הוספת קומפוסט אינה עשויה בהכרח לגרום הגברת הניידות של מזהמים אורגנים הידרופובים דמויי טריאזינים או חומרי אנטיביוטיקה הידרופיליים. מכאן ניתן להסיק שתוספת קומפוסטים לקרקעות חקלאיות אינו צפויה להוות בעייה עקב הרחקה מואצת של מזהמים אל תת הקרקע וזיהום גופי מים תת קרקעיים. מעריכים מומלצים לבדיקת הדוח המדעי:. אורי מינגלגרין 2. אשר בר-טל 3. מיכה רביב ספטמבר 29 אלול תשע"ט הממצאים בדו"ח זה הינם תוצאות ניסויים. הניסויים מהווים המלצות לחקלאים: לא חתימת החוקר 2

3 תוכן עניינים. מבוא 2. מטרות המחקר 3. פירוט עיקרי הניסויים ותוצאות המחקר 4. דיון מסכם 5. סיכום עם שאלות מנחות 6. ביבליוגרפיה 7. נספח. טבלאות 8. נספח 2. איורים 3

4 מבוא יישום תוספים אורגניים נוטה להעלות את תכולת החומר האורגני )ח"א( הכללית בקרקע, ואיתה את פוטנציאל הספיחה והקיבוע של מזהמים שונים )כולל למשל אגרוכימיקלים וחומרים רפואיים( הרווחים בפרש בע"ח ובבוצות שפכים המשמשים כמקור עיקרי לתוספים אורגניים [,2]. בניגוד להשפעת הח"א הכללי, מקטע החומר האורגני המסיס )חא"מ( של תוספים אורגניים הינו וקטור פוטנציאלי לניוד מזהמים בחתך הקרקע [3]. בנוסף על האפשרות לניוד מזהמים באמצעות אינטראקציה ישירה של חא"מ עם מזהמים בתמיסת הקרקע [4] ל, חא"מ יש פוטנציאל קישור אל פני השטח, במיוחד באופקים עמוקים עניים בח"א, המהווים מבלע לתשטיפים של תוספים אורגניים [5,6] וגם פוטנציאל לתחרות עם מזהמים באתרי ספיחה. תהליכי ספיחה ושחרור סלקטיביים של מרכיבי חא"מ בקרקע עשויים להשפיע על תכונות פני שטח ובכך על פוטנציאל הקיבוע/הסעה של מזהמים. אינטראקציות החא"מ הנ"ל מושפעות הן מהתכונות הכימו-פיסיקליות של החא"מ )רמת הידרופוביות, ארומטיות, תכולת קבוצות קרבוקסיליות ופנוליות ריאקטיביות; ]7[( והן מתכונות הקרקע כאשר, באופן כללי, תכולת חרסית ותחמוצות גבוהה מהווה גורם מקבע ואילו ח"א עשוי להוות גם גורם משחרר, או משחלף, חא"מ [8,3,9]. מטרות המחקר מטרת המחקר הכללית הינה פיתוח היכולת להעריך, על בסיס אפיון תכונות כימו-פיסיקליות של התוסף האורגני, את השפעתו על ניידות מזהמים בקרקע. הנחת היסוד במחקר זה הינה כי לחא"מ המשתחרר מתוספים אורגניים השפעה משמעותית על אינטראקציות מזהמים אורגניים בפרופיל הקרקע ועל ניידותם בקרקע. מטרות המחקר הפרטניות הן: אפיון תכונות פיסיקליות והרכב כימי של ח"א בתוספים והשפעתם על: )א( כמות, תכונות פיסיקליות והרכב חא"מ המשתחרר מהתוסף; )ב( השתנות תכונות ח"א בפרופיל הקרקע כתוצאה מאינטראקציה של קרקע עם חא"מ; )ג( תנועת מזהמים בפרופיל הקרקע כתלות ב:. השתנות תכונות פני השטח בקרקע עקב האינטראקציה עם חא"מ; 2. תנועת חא"מ בפרופיל הקרקע; 3. תכונות המזהם )הידרופוביות, קבוצות פונקציונליות ריאקטיביות ביצירת קשרים אלקטרוסטטיים וקשרי מימן(. פירוט עיקרי הניסויים ותוצאות המחקר דיגום ואפיון קרקע: שני טיפוסי קרקע נדגמו לצורך הפרויקט: )( לס )פטיש(; ו- )2( גרומוסול )עין חרוד(. הדוגמאות בשני האתרים נלקחו מתת-הקרקע )עומק 6- ס"מ( בכדי לקבל דוגמא ענייה בח"א, בעלת פוטנציאל זניח לשחרור חא"מ טבעי ובעלת פוטנציאל משמעותי כמבלע לחא"מ מהתוסף. בטבלה מוצגות מספר תכונות הקרקע משני אתרי הדיגום. טבלה. מאפייני הקרקעות הנבדקות*. סוג OC** חול סילט חרסית CEC*** Fe CaCO3 מרקם הקרקע (%) )%( )%( )%( (%) (%) (meq/g) סיין חולי לס חרסית גרומוסול * כל הבדיקות נעשו ב 3 חזרות. ** C=OC Organic תכולת פחמן אורגני, *** capacity CEC=cation exchange דיגום ואפיון פסולות אורגניות: נדגמו ואופיינו שישה טיפוסי קומפוסט: )( קומפוסט זבל בקר מקיבוץ שדה אליהו )~ 5% חומר צמחי( שנדגם לאחר חודש מתחילת הקומפוסטציה )טיפוס זה אופיין במקטעי גודל שונים )-2, , מ"מ; מוגדרים כטיפוסי b. a., ו- c., בהתאמה((; )2( קומפוסט שדה אליהו שנדגם לאחר שלושה חודשים מתחילת הקומפוסטציה; )3( קומפוסט שדה אליהו שנדגם לאחר שישה חודשים מתחילת הקומפוסטציה; )4( קומפוסט פסולת הפרשות אדם מיוצר בשיטת "שירותי קומפוסט יבשים" בחווה האקולוגית "חווה ואדם"; )5( קומפוסט פסולת מטבח )סיבית-צלולוטית ברובה( מ"חווה ואדם"; ו- )6( "ורמיקומפוסט" מקיבוץ דברת המיוצר באמצעות תולעים אדומות מקומפוסט זבל בקר. בטבלה 2 מוצגות תכונות טיפוסי הקומפוסט השונים. מגמה בולטת שנצפתה מאפיון הקומפוסטים היתה השפעת בשלות הקומפוסט משדה אליהו על תכונות התוצר שהתבטאה הן בפאזה המוצקה והן בפאזה המסיסה. עם העלייה ההדרגתית ברמת הבשלות )מטיפוס קומפוסט c. ל- 2 ול- 3(, חלה ירידה עקבית בתכולות חומר אורגני ( ח"א;,(OM=organic matter פחמן אורגני (TOC=total organic (C וחנקן כללי nitrogen) (TN=total כאשר היחס המשקלי C/N הולך ועולה. בדומה, חלה ירידה עקבית בפחמן אורגני ובחנקן מתמצים ועליה ביחס המשקלי C/N במיצוי. עבור כל הקומפוסטים התקבל מתאם חיובי חזק (.98 = 2 R) בין 4

5 ריכוז פחמן אורגני במיצוי (DOC) לרמת הבליעה ב- 254 ננומטר (Abs.254) המשקפת תרומת מרכיבים ארומטיים בחא"מ. רמת הבליעה המנורמלת לריכוז (SUVA) DOC הציגה עלייה עם רמת בשלות הקומפוסט, מגמה המצביעה על תכולה יחסית הולכת וגדלה של מרכיבים ארומטיים בחא"מ. ראוי לציין כי פרקציונציית הגודל )טיפוס קומפוסט a. בהשוואה ל- b.( לא השפיעה על תכונות הקומפוסט הנבחנות. טבלה 2. תכונות הקומפוסטים במצב מוצק ובמיצוי מימי*. Compost type a TOC b (%) TN b (%) C/N OM (.72*TOC) c (%) OM (4 C) d (%) ph (:) e EC (:) e,f (ds/m) DOC (:) e,g (mg/l) DN (:) e,g (mg/l) Dissol. C/N Abs.254 (:5) e,h SUVA h.a NA NA b NA NA.8 2..c NA NA * All analyses were performed with four replicate compost samples. Percentages are on a w/w basis (per air-dried soil weight). a Types according to those specified in the preceding paragraph. b TOC, total organic C; TN, total N, determined using CN analyzer. c OM, organic matter content, determined using a conersion factor of.72 for TOC. d OM, organic matter content, determined according to mass loss during heating to 4 C for 24 hr. e Determined in compost:distilled water mixture (: w/w). f EC, electrical conductiity. g DOC, dissoled organic C; DN, dissoled N, determined using a TOC/TN analyzer for solutions. h Abs.254, absorbance at 254 nm; SUVA, Abs.254 normalized to DOC content, multiplied by. על סמך ממצאים אלו וכן על סמך התאמת טיפוסי הקומפוסט למוגדר בהצעת המחקר נבחרו לשמש בניסויי העמודות ארבעה טיפוסים- סדרת הבשלות של קומפוסט זבל בקר משדה אליהו )c. חודש בשלות, 3-2 חודשי בשלות ו- 3 6 חודשי בשלות( לצד קומפוסט פסולת הפרשות אדם )טיפוס 4(. האחרון )טיפוס 4( הציג מספר תכונות ייחודיות- תכולת ח"א,(OM) פחמן אורגני (TOC) ויחס C/N גבוהים במיוחד ולעומת זאת תכולת חא"מ DOC) (i.e., נמוכה כפי 3 בהשוואה לקומפוסט זבל בקר בשל. ייחודיות תכונות טיפוס קומפוסט 4 כנראה נובעת בחלקה מתכולת מרכיב צמחי גבוהה יחסית בחומר הגלם )המעורבב עם פסולת הפרשות אדם(. אפיון ספקטרלי של הפסולות האורגניות: בנוסף לאיפיון שליעל של הפסולות אופיין גם ההרכב הכימי של דוגמאות הקומפוסט המוצק באמצעות ספקטרוסקופיית (FTIR) Fourier Transform Infra Red הקובעת את היחסיות בין שכיחות קשרים אטומיים שונים בחומר. לצורך ביצוע הבדיקה, הוכנו דסקיות )pellets( ע"י ערבוב 2 מ"ג דוגמה יבשה, שמקורה בתוספים האורגניים, עם 2 מ"ג KBr ודחיסה באמצעות מכבש הידראולי בלחץ של 9.5 טון למשך 8 דקות. דוגמאות הוכנו לקומפוסט יבש אוויר וכן לדוגמאות אפר של כל קומפוסט )לאחר שריפה באוויר ב- 4 C(. המדידות נעשו במכשיר ספקטרומטר מסוג,)Bruker( Tensor 27 בשלוש חזרות לדוגמאות קומפוסט ושתיים לדוגמאות אפר. ספקטרום המדידה היה בתחום - cm 4-4, כאשר לכל דוגמה מתבצעות סריקות, ברזולוציה של - cm 4. דוגמאות נוספות הוכנו מתמיסות מיצוי של של התוספים האורגניים ביחס של : של מים:תוסף אורגני שטולטלו למשך 2 שעות בטמפרטורת חדר. לאחר סירכוז תמיסת המיצוי, התסנין שהתקבל עבר סינון בפילטר זכוכית מיקרו-סיבי, משם לאידוי בואקום בלחץ של 4 פסקל ו- C 5- כדי להביא לייבוש בהקפאה של הדוגמאות. לדסקיות שהוכנו מדוגמאות חא"מ שעברו ייבוש בהקפאה, בוצעו 64 סריקות. דוגמת הרקע לכל הסריקות היתה מ- KBr טהור. עיבוד המידע, כדי לאפשר השוואה בין ספקטרום של דוגמאות שונות, התבצע בעזרת התוכנה OPUS ועל ידה נעשה תיקון למים ופחמן דו חמצני אטמוספריים, יישור קו הבסיס, נרמול מינימום-מקסימום וכן חישוב גובהי הפיקים ושטחיהם. על מנת לבחון את תרומת הרכיבים האורגניים לספקטרום המתקבל, בוצע נירמול של דוגמאות הקומפוסט היבש והאפר לפיק ב- 873 )CO3 שבגיר ][. פיק זה נבחר בשל ההנחה שהוא אינו משתנה לפני ואחרי שריפה ב- - cm שמקורו ביון הפחמה ( 2-5

6 4 C, ששורפת רק פחמן אורגני ולא את הפחמן האנאורגני שבגיר. נירמול זה נועד לצמצם את השונות הנוצרת בין עובי הדסקיות המתקבלות בדחיסה ומיועדות למדידות.FTIR לאחר הנירמול ניתן היה לבצע הפחתה של התוצאות בדוגמאות האפר מתוצאות דוגמאות הקומפוסט היבש, כדי לקבל רק את החלק האורגני שבספקטרום ולא את החלק המינרלי. ערכים שליליים שהתקבלו תוקנו ל-. שיוך שיאי הבליעה השונים שהתקבלו בספקטרום ה- FTIR בניסוי זה לקשרים כימיים שונים, מבוסס על מחקרים המופיעים בספרות כמתואר בטבלה 3. טבלה 3. מיקום פיקים בספקטרום mid FTIR וייחוס לקשרים כימיים שונים עפ"י המדווח בספרות ייחוס בספרות מיקום הפיק מספר גל ( - )cm מתיחה סימטרית וא-סימטרית של H- בC CH2 - ו- CH מתיחה של C=O מתיחה של C=O בחומצה קרבוקסילית ובאמידים, קשר C=C בקטונים/ח. קרבוקסילית/אמידים ארומטיים ובלתי רווים, מתיחה של 2 קשרי C=C 6-64 מצומדים )ב- )diene מתיחה של N-H באמינים ויברציה א-סימטרית של COO מתיחה של N-H באמידים CO3 בגיר ודולומיט, מתיחה א- ויברציה של -2 סימטרית של H- בC CH3-45 ויברציה של ניטרט )NO3( 384 כיפוף של C-O-H בחומצה קרבוקסילית ומתיחה סימטרית של יון ה-.carboxylate מתיחה של C-N באמידים. מתיחה וכיפוף של C-OH 2-3 כיפוף בתוך המישור של C-H ארומטי, מתיחה של C-O בפוליסכרידים, אלכוהולים, פנולים ואסטרים -3 CO3 בגיר ודולומיט ויברציה של CO3 בגיר ודולומיט ויברציה של מקור ][ ]2[ ],3[ ]3[ ]2[ ]3[ ],3[ ] 4[ ]3[ ]2[ ]3,5[ ][ ][ תוצאות ה- FTIR לקומפוסטים במצב יבש מופיעות בפירוט רב בדו"ח של השנה הראשונה למחקר. תוצאות ה FTIR שימשו לבחירת 3 סוגי קומפוסט השונים זה מזה בחלק מהמרכיבים, לניסוי העמודות )ראה בהמשך(, כאשר בחירת קומפוסט שדה אליהו איפשרה לבחון שינויים בשלבי קומפוסטציה שונים. סוגי הקומפוסט שנבחרו הראו שונות גבוהה יחסית כפי שניתן להתרשם מאיור. כדי להשוות בין סוגי הקומפוסט השונים ולהגדיר מהם השינויים ביניהם, חושבו יחסי גובה עבור פיקים מרכזיים )בליעה במקסימום שלהם( ובנוסף חושב היחס של הגבהים הללו לשטח הפיקים בתחום - cm שיטות אלה שימשו במספר מחקרים העוסקים בספקטרום תת-אדום של תרכובות אורגניות ]6-9[. הפיקים שנבחרו לצורך ההשוואה הינם - cm,62.,4 הפיק ב- - cm 62 נתרם ע"י רכיבים הידרופיליים וארומטיים שונים כגון מתיחה של -,COO טבעות ארומטיות וכיפוף ומתיחה של אמידים )מקורות לייחוס הפיקים השונים לפעילות מולקולרית, מוצגים בטבלה 3(. מקור הפיק ב- - cm 4 בויברציה סימטרית של - COO או בויברציות הקשורות לניטראט. הפיק ב- - cm מייצג כיפוף של קשר CH בטבעות ארומטיות, מתיחת CO בפוליסכרידים ורכיבים הידרופיליים שונים ויכול גם לנבוע מויברציות הקשורות לפוספט. מקור השטח בתחום - - cm )שטח A( במתיחה של רכיבים אליפטיים שחלקם הידרופוביים. המגמות השונות ביחסים בין גובה הפיקים מרכזיים לשטח הפיקים בתחום - cm מתוארות באיור 2. יחס הבליעה במקסימום )גובה( בין הפיק ב- - cm )פוליסכרידים( לשטח A )פחמן אליפטי( נמוך יותר בסדר גודל בקומפוסט ש"א 6 ובקומפוסט ש"א 3 מיחס זה בש"ק. תוצאה זו מלמדת על פירוק מתקדם יותר של פוליסכרידים לטובת חומרים אליפטיים שהם כנראה הידרופוביים, בקומפוסט ש"א ביחס לש"ק. יחס גובה של הפיקים - cm 62 ו- - cm המתאר פירוק פוליסכרידים לטובת תרכובות הידרופיליות יציבות יותר, קבוצות קרבוקסיל ותרכובות ארומטיות ]6,7[, היה נמוך יותר בש"ק ביחס לש"א 6 ועמד על 2., בדומה לש"א 3. נתונים אלה תואמים ליחסי C/N הגבוהים בשירותי קומפוסט )5.( ביחס ל- 2 סוגי הקומפוסט האחרים )2.2 ו- 2.8 עבור קומפוסט 3 ו- 6 חודשים, בהתאמה( וכן לבליעה ב- 254 ננומטר 6

7 ratio Abs units הנמוכה באופן משמעותי במיצוי משירותי קומפוסט ).3 לעומת.9- בקומפוסט שדה אליהו(, המעידים אף הם על דרגת יציבות נמוכה של הקומפוסט ]6,7,2[. תוצאות אלה מעידות על שונות ניכרת בין סוגי הקומפוסט שנבחרו. איור. ספקטרום FTIR לחומר יבש של 3 סוגי הקומפוסט ששימשו בניסוי. מוצג הרכיב האורגני בלבד לאחר הפחתת דוגמאות אפר. 3 ו- 6 חודשים מתייחסים לקומפוסט שדה אליהו בעל 3 ו- 6 חודשי בשלות waenumber (cm - ) 5 5 Shirutey Compost 3 months 6 months הפיקים המופיעים בש"ק בטווח של 35-4 )איור 2( הנעדרים מקומפוסט ש"א, מעידים כנראה על קומפוסט עשיר בחנקן )חנקתי( בעקבות פירוק חומר אורגני חלבוני בתהליכי חמצון ]4[. העדר בליעה חזקה באיזור זו בשני סוגי הקומפוסט הנוספים מעלה אפשרות שמקור בליעה זו בשירותי קומפוסט הוא בעיקר ניטראט ולא קבוצות קרבוקסיליות המופיעות גם בסוגי הקומפוסט האחרים. ניתן לאשש מסקנה זו בכך שאחוז החנקן בשירותי קומפוסט גבוה יותר מאשר בשני סוגי הקומפוסט האחרים )2.2% לעומת 2/.7%, טבלה 2(. הפיקים איור 3. יחסי הגובה )ratio( בין בדוגמאות A שטח לבין השונים הקומפוסט היבש השונות שנבדקו. = D cm - = B.4 cm - = C. cm -.62 Sherutei compost = S.C 3,, ו- 6 מסמלים מספר חודשי בשלות של הקומפוסט משדה אליהו month 3 months 6 months S.C compost name B/A C/A D/A המגמות ביחסי הפיקים בין דוגמאות החא"מ של הקומפוסטים השונים לאחר ייבוש בהקפאה, מתוארות באיור 3. היחס בין גובה הפיק ב- - cm לשטח A, היה גבוה בדוגמא מקומפוסט שדה אליהו לאחר 3 חודשי בשלות )בש"א 3 ( בערך פי 3 מאשר מאשר לאחר 6 חודשי בשלות )בש"א 6 (. בש"א 6 היחס עמד על.8 לעומת. בדוגמא משירותי קומפוסט )ש"ק(. ערכי יחסים אלה, גבוהים בסדר גודל מאלו שהתקבלו עבור חומר יבש. תוצאות אלו מלמדות שבחא"מ הפרקציה ההידרופילית הופכת להיות משמעותית יותר ביחס לחומרים ההידרופוביים, אך כאשר מתקדם תהליך הקומפוסטציה, דומיננטיות הרכיבים ההידרופילים הופכת לפחות משמעותית ומופיעה כמות ניכרת יותר של חומרים עם קבוצה CH אליפתית, כפי שעולה גם מהיחס בין גובה הפיק ב- - cm 62 לשטח A. ההבדל בין ש"א 6 7

8 ratio איור 4. היחס (ratio) בין גובה הפיקים השונים לבין שטח A בדוגמאות החא"מ השונות שנבדקו. = D.62 cm - = B.4 cm - = C. cm cm שטח הפיק בטווח - =A Sherutei compost = S.C 3, ו- 6 מסמלים מספר חודשי בשלות של הקומפוסט משדה אליהו months 6 months S.C compost name B/A C/A D/A לש"ק מראה שש"א 6 עשיר יותר בתרכובות ארומטיות והידרופיליות. היחס בין הגובה של פיק ב- - cm 4 לשטח A ירד מעט מש"א 3 לש"א 6 ובש"ק היה גבוה במעט מש"א 6, מה שמלמד על עליה מסוימת בפרקציה של התרכובות ההידרופוביות ( CH אליפתי( בש"א 6 ביחס לשני הקומפוסטים האחרים. מזהמים אורגניים בדקנו שלושה מזהמים אורגניים: חומר ההדברה,)>99%,TBT( Terbutryn האנטיביוטיקה Sulfamethoxazole SMX(,99%<(, אנטיביוטיקה 99%<(. SPY( Sulfapyridine תכונות כימו-פיזיקליות עיקריות של תרכובות אלה מוצגות בטבלה I נספח. מה- TBT הוכנה תמיסת סטוק באצטוניטריל בריכוז מ"ג/ל'. מהאנטיביוטיקה הוכנו תמיסות סטוק במים ובאצטוניטריל. ניסויי ספיחה :)batch( ניסויי הספיחה אינם מופיעים בתוכנית העבודה של הצעת המחקר. החלטנו להוסיף ניסויים אלו כיוון שבניסויי השטיפה בעמודות לא נצפתה השפעה לנוכחות חא"מ בתמיסה המניידת על תנועת.TBT אחת המגבלות של ניסויי שטיפה בעמודות הן שקיים חשש שלא כל נפח הקרקע בא במגע עם אותו נפח תמיסה שוטפת. מכאן עלה החשש שהעדר השפעת נוכחות חא"מ על תנועת ה- TBT בעמודה יכול להיות שנבע מכך שמרבית זרימת תמיסת השטיפה חלה בנקבובים הגדולים ואין יצוג לתמיסת הקרקע בנקבובים קטנים שתרומתם לזרימת המים קטנה ומכאן ההנחה שריכוז ה- TBT המתקבל בתשטיף מהעמודה מייצג את ריכוז שיווי המשקל שלו עם הקרקע, לא בהכרח נכונה. בניסויי ספיחה כל נפח התמיסה בא במגע עם הקרקע, לכן ריכוז ה- TBT שנקבע בתמיסה מייצג נאמנה את ריכוז ה- TBT בתמיסה המצוייה קרוב לשיווי משקל עם הפאזה המוצקה. ניסויי הספיחה בוצעו במבחנות זכוכית בעלות נפח של 25 מ"ל אליהן הוכנסה דגימת קרקע במשקל 5 גרם ותמיסה בנפח 7.5 מ"ל כדי להביא ליחס תמיסה:קרקע של :.5. למבחנות הוספו מים מזוקקים או מיצוי קומפוסט עם מזהם בריכוז מ"ג/ל'. ניסויי ספיחה נעשו ב- 25 C בטלטול בחושך בהמשך 4-6 שעות. בסוף הניסוי, אחרי סרכוז ב- 2 rpm תמיסה עברה סינון דרך.um 45 ריכוז המזהם בתמיסה נקבע באמצעות HPLC )עם חיישן (UV לפי הפרוטוקולים סטנדרטיים. במקביל בוצעו טיפולי ביקורת ללא קרקע בהם נבדק טווח האיבודים, דהיינו ההפרש בין הריכוז ההתחלתי לריכוז בסוף ניסוי הביקורת, כאחוזים מתוך הריכוז ההתחלתי. הטווח עמד על -8% והאיבודים הוכללו בחישוב כאשר האיבוד בטיפול הביקורת היה גדול מ- 3%. כל ניסוי או ביקורת בוצעו ב- 3-4 חזרות. לא הייתה השפעה של חא"מ בתמיסה הנבדקת על יכולת מדידה של ריכוזי מזהמים בעזרת.HPLC ניסויי ספיחה לתרכובות האורגניות השונות, התבצעו עם מיצויי קומפוסט בריכוזים שונים. בטבלה 4 מוצגות תוצאות ניסוי הספיחה )מקדמי חלוקה, )Kd עבור TBT בקרקעות לס וגרומוסול. בקרקע לס ניתן להבחין בעליה במקדם Kd בנוכחות חא"מ, שנמצאה מובהקת מבחינה סטטיסטית, אך מכיוון שמדובר בערכים הקרובים יחסית ל-, נראה שאין לייחס משמעות רבה לתוצאה זו. בקרקע גרומוסול הערכים קרובים למדי אחד לשני עם ובלי חא"מ וגם מבחינה סטטיסטית ההבדל ביניהם אינו מובהק. 8

9 Soil type Loess Grumosol Solution type water Sde Eliyahu b DOM (6 ppm DOC) water Sde Eliyahu DOM (6 ppm DOC) C (TBT initial; mg/l) טבלה 4. תוצאות ניסוי ספיחת TBT לקרקע. (L/kg) a Kd 9±.4.37±.2.97±.± Soil:solution ratio (g:ml) :.5 :.5 :.5 :.5 a the results are presented as mean alues ± one standard deiation. b after 6 months of maturing. בניסוי שנעשה עם,SMX לא נצפתה ספיחה של התרכובת לקרקעות במבחנות שהכילו מים או חא"מ. תוצאה זו מובנת לאור מקדמי החלוקה הנמוכים הידועים עבור אנטיביוטיקה זו ]2,22[. לעומת התרכובות הקודמות, מקדם החלוקה לקרקעות עבור SPY הראה עליה מובהקת בנוכחות חא"מ ממקורות שונים וריכוזים שונים בהשוואה לנוכחות מים, כמתואר בטבלה 5. העליה מובהקת בקרקע גרומוסול מגיעה לערכי Kd מקסימליים בש"א 3, כאשר ריכוז ה- DOC עומד על 33 מ"ג/ל'. בריכוז DOC של 3 מ"ג/ל' שנבחן בשלושה סוגי הקומפוסט, ה- Kd הגבוה ביותר התקבל בשתי קרקעות עבור קומפוסט ש"א 6. קומפוסט זה נמצא בשלב מתקדם של תהליך הקומפוסטציה או אף בסיומה ]23[. על פי זאת ניתן לשער ש- SPY עוברת אינטראקציות עם פרקציה הארומטית של החא"מ מקומפוסט שהנספחת לקרקע. סימוך נוסף להסבר זה הוא שיש התאמה בין העליה ב- Kd בין תמיסות החא"מ השונות, לבין ה- Abs254 שלהן. הממצא בולט בעיקר בתמיסת DOM מקומפוסט ש"א 3 בריכוז DOC של 33 מ"ג/ל', שם התקבלה הספיחה המקסימלית וגם ה- Abs254 הוא המקסימלי, למרות שבריכוז DOC דומה, הקומפוסט הבשל יותר הביא לספיחה הכי גבוהה. נקודה נוספת שניתן להסיק מתוצאות אלו, היא שחלק גדול מהחא"מ נספח לקרקע ולכן יש ירידה של עשרות אחוזים בערכי ה- Abs254 של התמיסה. יתכן שחלק מהפחתה זו נובעת מפירוק של החא"מ ולא רק מספיחתו לקרקע. מגמת העליה ב- Kd בנוכחות חא"מ, הפוכה לתוצאה שהתקבלה בחלק ממחקרים אחרים שנעשו, בהם ספיחת SPY לקרקע ירדה בנוכחות חא"מ ממקורות שונים ומתאימה מצד שני למסקנת מחקרים אחרים ]24-26[. ניתן להסביר את ההבדל בתוצאות בין המחקרים, כתוצאה מבחירת קרקעות שונות לניסויים השונים ומתכונות שונות של מקורות החא"מ בניסויים השונים. הבדל משמעותי בין הקרקעות ששימשו בניסוי שלנו לקרקעות בניסויים אחרים, הוא תכולת ח"א נמוכה מכיוון שהקרקעות נדגמו מעומק הקרקע. בעומק הקרקע, שם תכולת הפחמן האורגני נמוכה, חא"מ עשוי להספח למינרלי הקרקע ]27[ וכתוצאה מכך תרכובות אורגניות שונות כגון SPY יספחו אליו ונראה עליה בספיחה לקרקע בנוכחות חא"מ ]28[. גם בקרקע לס ניתן לזהות מגמת עליה במקדם החלוקה בנוכחות חא"מ מהמקורות השונים, אך הערכים שהתקבלו הם נמועים )טבלה 5(. הבדל זה בספיחת SPY בין לס לגרומוסול נובע כפי הנראה מאחוז החומר האורגני הגבוה יותר בקרקע גרומוסול, שנמצא בקורלציה גבוהה עם ספיחת אנטיביוטיקות לקרקע. אין בספרות מסקנה ברורה לגבי הקשר בין אחוז החרסית לספיחת אנטיביוטיקות ]29[, אם כי יש ראיות לכך שגם מינרלי הקרקע מהווים גורם חשוב בספיחת תרכובות אלו, במיוחד בקרקעות עניות בחומר אורגני כמו בניסוי זה ]26[. למרות ש- TBT הינה תרכובת הידרופובית בהרבה מ-,SPY דווקא ב- SPY ניתן לראות השפעה של חא"מ על הספיחה לקרקע ולא ב-.TBT ניתן להסביר שאינטראקצית SPY לחא"מ )הנספח לקרקע( אינה קשורה דווקא למידת ההידרופוביות והקשרים הדומיננטיים באינטראקציה זו הם אינטראקציות יוניות וקשרי מימן ]3[. אע"פ ש- SPY ו- SMX שתיהן אנטיובטיקות מסוג סולפונאמידים, היה ביניהן הבדל משמעותי בתוצאות ניסוי הספיחה. הסבר אפשרי לכך הוא ש- SPY נספחת יותר לחומר אורגני מקומפוסט כיוון שהוא עשיר יחסית בתרכובות ארומטיות ו- SPY היא תרכובת ארומטית יותר מ- SMX ונחשבת ארומטית יחסית בתוך משפחת הסולפונאמידים ]3[. נקודה נוספת היא ההבדל בין ערכי ה- pka של שתי Soil type Solution type a C (SPY initial; mg/l) טבלה 5. תוצאות ניסוי ספיחת SPY Soil:solutio n ratio (g:ml) ph לקרקע. b Kd (L/kg) 9

10 Loess Grumosol water sherutei compost Sde Eliyahu 3 months Sde Eliyahu 3 months c Sde Eliyahu 6 months water sherutei compost Sde Eliyahu 3 months Sde Eliyahu 3 months c Sde Eliyahu 6 months ±..6±.2.8±.3.4±..6±.3 4±.3.38±.6.43±.3 9±..48±.2 :.6 :.6 :.6 :.6 :.6 :.6 :.6 :.6 :.6 : a DOC concentration of all the compost extracts is 3 ppm unless mentioned otherwise b results are presented as mean alues ± one standard deiation. c 33 ppm DOC התרכובות 5.7 ו- 8.4 עבור SMX ו-,SPY בהתאמה. לסולפנאמידים האלו יש קבוצת אמין )אנילין( המקבלת פרוטון וקבוצת סולפונאמיד המוסרת פרוטון. אם כך, בטווח ה- ph של ניסויי הספיחה ) ) לפחות 5% ממולקולות ה- SPY הן ניטרליות ועשויות ליצור קשרי מימן ואינטראקציות שונות עם החא"מ, בעוד מולקולות ה- SMX נמצאות כאניונים ועוברות אינטראקציות חזקות עם הממס )מים( ןנדחות מפני השטח של גם חומר אורגני וגם חרסיות הטעווים שלילית. מערך ניסויי עמודות קרקע: מערך הניסוי התבסס על עמודות עשויות )Starlab Scientific Co., Ltd( Polypropylene בגובה 2 ס"מ, קוטר 6 מ"מ ונפח 6 מ"ל. צנרת וברזי המערכת עשויות.Teflon מרכיבי המערכת נבחרו על סמך בדיקות מקדימות קפדניות לשלילת ספיחה אפשרית של מזהמים וגרימת ארטיפקט במדידותיהם. לצורך כך בוצע כימות TBT )התרכובת הכי הידרופובית בין הנחקרות( וגם SPY תמיסות מימיות )באמצעות )HPLC לפני ואחרי אקוויליברציה עם מרכיבי המערכת השונים )לא נרשמו הבדלים(. אריזת הקרקעות בעמודות התבצעה באמצעות: )( הנחת רשת פלדה כפולה )קוטר מ"מ( בתחתית העמודה; )2( על גבי הרשת נארזו ונדחסו קלות ג' של חול שטוף )בגובה 2.5 ס"מ(; ו- )3( על גבי שכבת החול הוספו ונדחסו קלות 38 ג' קרקע )בגובה ס"מ(. בשלב ראשון הרוותה עמודת הקרקע במים מזוקקים מלמטה באמצעות משאבה פריסטלטית בקצב איטי )25 מ ל/ש'(. בקרקע גרומוסול הוספו למי ההרויה תמיסת CaCl2 בריכוז מא"ק/ל' כדי למנוע איטום של הקרקע בעקבות תפיחת החרסית. עם סיום שלב ההרוויה הוחלף כיוון הזרימה והעמודה נשטפה מלמעלה )בעומד קבוע באמצעות בקבוק )Mariotte ב"תמיסה מניידת" - מים מזוקקים או מיצוי קומפוסט ביחס מים:חומר יבש של ~ : ליצירת ריכוזי DOC בטווח רלוונטי לסביבת קרקע חקלאית 8-3 מ"ג/ל', עם או ללא מזהם TBT( בטווח ריכוז של -. מ"ג/ל' וSPY בריכוז של. מ"ג/ל'(. תשטיפים עוקבים בנפח 2-2 מ"ל נאספו במבחנות באמצעות אוסף פרקציות אוטומטי. ניסויי עמודות התבצעו עבור TBT בקרקעות לס וגרומוסול עם תמיסת חא"מ מקומפוסט ש"א 6. בניסויי העמודות עם,SPY בנוסף לש"א 6 שימשו גם תמיסות חא"מ מש"א 3 ימי קומפוסטציה וכן מש"ק. על סמך בדיקות מקדימות, סה"כ כ- 6- מ"ל )כ- 5-8 נפחי נקבובי קרקע( תמיסה הועברו בכל עמודה. תשטיפי העמודות סוננו למקטע הקטן מ-.45 מיקרון באמצעות פילטר PVDF שבניסוי מקדים נשללה עבורו ספיחה כלשהי של מזהמים, הן במדיום מימי והן במדיום חא"מ. מאנליזות שבוצעו לתסניני תשטיפי העמודות נבנו עקומי פריצה למדדי EC,SUVA,Abs254,DOC וריכוז תרכובות אורגניות וכן מדידת מטריצות עירור-פליטה פלואורסצנטית.

11 TBT concentration (ppm) מדידת ריכוז המזהמים בוצעה באמצעות מכשיר.HPLC מכל עמודה נאספו סה"כ כ- 4-6 הטיפולים ואנליזות שבוצעו עד כה מפורטים בטבלה II שבנספח. דוגמאות. סיכום יש לציין שבחלק הניסוי שנעשה בקרקע לס, בוצעה שטיפה עוקבת במים לאחר השלמת כל ניסוי בו נשטפה הקרקע בתמיסת TBT )במים או בתמיסת חא"מ(, אך בחלק הניסוי עם קרקע גרומוסול, לא היה ניתן לבצע שטיפה עוקבת במים לעמודות בעקבות אטימה של עמודת הקרקע שנבעה ככל הנראה מתפיחת החרסית שנמצאת בגרומוסול בריכוז גבוה )65%(. חישוב Kd בניסויי עמודות התבצע באופן הבא: בוצעה אינטגרציה של עקומת הפריצה שהתקבלה בכל ניסוי עמודות. חושב הנפח הכולל של תשטיפי העמודה וכך היה ניתן לדעת את כמויות התרכובת שעברו עמודה והצטברה בה. כמות זו נורמלה למסת הקרקע שבעמודה על מנת לחשב את מקדם החלוקה של התרכובת המומסת בין התמיסה לבין עמודת הקרקע בסוף הניסוי. עקומי פריצה של TBT במים לעומת תמיסת חא"מ מש"א 6 בקרקע גרומוסול ולס בריכוזים השונים שנמדדו, מוצגים באיור 4 ובאיור S )נספח 2(, בהתאמה. התוצאות מצביעות על כך שלא נצפתה השפעה של חא"מ על תנועת TBT בניסוי העמודות אף במקרים בהם יושם ריכוז DOC גבוה של 3 מ"ג/ל'. קשה להצביע על מגמה ברורה בניסויים דומים שניתן למוצאם בספרות. בחלק מהמחקרים מתוארת האטה בתנועת טריאזינים בעמודות קרקע בנוכחות חא"מ ]32[ ובחלקם מתוארת האצה ]33,34[. עד עתה לא נעשה ניסוי עמודות דומה עם TBT וחא"מ, אלא רק עם קומפוסט מוצק, שם נצפה עיכוב בתנועת TBT בעקבות יישום חומר אורגני ]35[. התוצאות השונות שהתקבלו בניסויים מסוג זה, נובעים כפי הנראה כתוצאה מריכוזים שונים והרכב שונה של החא"מ בו השתמשו בניסוי וכן במידת ההידרופוביות של חומר ההדברה הנבדק ובתכונות כימיות נוספות, המהוות גורמים משמעותיים בקיומן של תופעות אלה ]36[. ניתן לסכם שבניסויים המוצגים באיור 4, TBT לא מתחרה עם מולקולות החא"מ עבור אתרי אינטראקציה בקרקע ולא נקשרה אליהן בתמיסה או במצב ספוח. עקומי פריצה עבור 5. איור )ריכוז התחלתי TBT מ"ג/ל'( בריכוזי חא"מ שונים פחמן במ"ג/ל' )הנתונים בתמיסה מומס( אורגני מיצוי )ממקור המניידת 6 קומפוסט משדה אליהו, בקרקע הבשלה(, חודשי = מספר #,#2 גרומוסול. distilled = dw החזרה..water dw # dw #2 6 ppm DOC # 6 ppm DOC #2 3 ppm DOC # 3 ppm DOC #2 התוצאות שהתקבלו בניסוי כפי שמופיעות באיור 4, חולקו למרווחים קבועים של 2 מ"ל, כאשר כל מרווח כלל את ממוצע ריכוזי ה- TBT בטווח שנבחר לאותו מרווח וזאת על מנת שיהיה ניתן להשוות בין הטיפולים השונים ולבדוק האם יש הבדל סטטיסטי בין הטיפולים. האיור המתקבל מעיבוד נתונים זה מאפשר לראות באופן ברור יותר את הדמיון בתוצאות בין הטיפולים, כפי שניתן לראות באיור 5 ובאיור S2 )נספח 2( עבור קרקע גרומוסול ולס, בהתאמה. בדיקה סטטיסטית העלתה שאין הבדל מובהק בתנועת ה- TBT בין עמודות קרקע הנשטפות במים מזוקקים לבין אלה הנשטפות בחא"מ שמקורו תוספים אורגניים.

12 TBT concentration (ppm) TBT concentration (ppm) פריצה עקומי 6. איור ממוצעים עבור TBT )ריכוז מ"ג/ל'( התחלתי שונים חא"מ בריכוזי פחמן במ"ג/ל' )הנתונים )DOC; מומס אורגני בתמיסה המניידת )ממקור ש"א 6 (, קומפוסט מיצוי בקרקע גרומוסול water 6 ppm DOM 3 ppm DOM קצב יציאת TBT מעמודת הקרקע איטי יותר בקרקע גרומוסול ביחס לקרקע לס, כפי שניתן לראות באיור 6. תנועה איטית זו בקרקע גרומוסול, מתאימה לתוצאות ניסוי הספיחה שבו מקדמי החלוקה של TBT לקרקע גבוהים פי 3 בגרומוסול ביחס ללס. ההבדל הניכר בספיחה ובתנועה בין קרקע גרומוסול ללס, נובע כנראה מאחוז החומר האורגני הקרקעי שגבוה בגרומוסול פי 3 מאשר בלס ולא מההבדל ביניהן באחוז החרסית, זאת על פי המתואר בספרות שספיחת תרכובות אורגניות הידרופוביות )כגון חומרי הדברה כטריאזנים( לקרקע, נמצאת בקורלציה גבוהה עם אחוז חומר אורגני קרקעי, אך לא עם אחוז החרסית ]37[. בניסוי העמודות תופעה זו באה לידי ביטוי בספיחת TBT לקרקע גרומוסול כך שקצב היציאה של התרכובת איטי יותר ובנוסף לכך ריכוז התרכובת בסוף הניסוי בגרומוסול מגיע ל- -6 7% בלבד מהריכוז ההתחלתי לעומת קרוב ל- 85% בקרקע לס, מה שיכול לנבוע גם מקשירה חזקה של התרכובת לאתרי ספיחה בקרקע, מספר גדול של אתרי אינטראקציה ושחרורה האיטי בקרקע גרומוסול grumosol# grumosol#2 loess# loess#2 איור 7. עקומי פריצה עבור TBT )ריכוז התחלתי מ"ג/ל( במים מזוקקים, בקרקעות לס וגרומוסול. 2

13 כאשר בוחנים את ערכי מקדמי החלוקה )Kd( שהתקבלו בניסוי העמודות עם TBT )טבלה 6(, קשה להצביע על מגמה ברורה ומובהקת, למרות שישנה ירידה מסוימת בערכי ה- Kd בנוכחות חא"מ. בקרקע לס ישנה ירידה בספיחה בנוכחות תמיסת קומפוסט בריכוז DOC של 8 מ"ג/ל' ביחס לשטיפה במים. ירידה זו מתונה יותר בנוכחות תמיסה בריכוז DOC של 6 מ"ג/ל', אמנם בהתחשב בסטיות התקן, קשה לייחס לכך משמעות. באופן דומה בקרקע גרומוסול ישנה ירידה ב- Kd בניסוי השטיפה בתמיסה בריכוז DOC של 6 מ"ג/ל' ביחס למים, שמתמתנת בנוכחות תמיסה בריכוז חא"מ של 3 מ"ג/ל', אך לאור סטיות התקן אין לתוצאות אלה משמעות מבחינה סטטיסטית. תוצאות אלה מראות שכפי הנראה אין השפעה ממשית של החא"מ על תנועת TBT בעמודה, במיוחד לאור ההפרשים הנמוכים בין ערכי Kd המתקבלים בשני הטיפולים )מים וחא"מ( וסטיות התקן. Soil type טבלה 6. מקדמי החלוקה עבור TBT בניסוי העמודות בקרקעות לס וגרומוסול. Solution type a C (mg/l) Kd (L/kg) Loess water 8 ppm DOC.7±..4±. 6 ppm DOC.64± Grumosol water 6 ppm DOC.7±.8.49±.35 3 ppm DOC.64±2 a תמיסות ה- DOM הוכנו מקומפוסט שדה אליהו לאחר 6 חודשי הבשלה. לאור תוצאות ניסויי הספיחה, הוחלט לבדוק את תנועת האנטיביוטיקה SPY בעמודות מקרקע גרומוסול בלבד ולא מקרקע לס. עקומי הפריצה של SPY )בריכוז מנורמל( בתמיסות חא"מ מקומפוסט ש"א 3, ש"א 6 וש"ק, בקרקע גרומוסול, מוצגים באיור 7. תנועת SPY בנוכחות מיצוי קומפוסט ש"א 6, בתחילה קצב יציאת SPY מהעמודה מהיר יותר בנוכחות תמיסת החא"מ, אמנם לאחר קרוב ל- 2 נפחי נקבובים, התופעה מתהפכת וקצב יציאת SPY מהעמודה נעשה איטי יותר בנוכחות חא"מ. בש"א 3, כבר מתחילת הניסוי SPY נעה בקצב איטי יותר בעמודת הקרקע בנוכחות חא"מ. תוצאות אלו מצביעות על כך שחא"מ ממקורות אלה מעכב את תנועתה של SPY בקרקע. ניתן להסביר תופעה זו בכמה דרכים, כגון ספיחת חא"מ לקרקע והגדלת אתרי הספיחה ע"י כך, או שינוי ה- ph בעקבות הוספת חא"מ והשפעה על מטענה החשמלי של התרכובת ומתוך כך על מידת ספיחתה לקרקע ]28[. אמנם, בחלק הראשון של הניסוי בש"א 6, בו קצב יציאת SPY בנוכחות חא"מ היתה מהירה יותר מאשר במים, נראה שהחא"מ עדיין לא הספיק להספח לקרקע בכמויות משמעותיות ונוצרת תחרות בין מולקולות החא"מ לבין SPY על אתרי בספיחה פנויים בחלקיקי הקרקע ולכן רואים תנועה מהירה יותר של.SPY עקומי פריצה 8. איור )ריכוז SPY עבור התחלתי מ"ג/ל'( במים ובתמיסות מזוקקים בתמיסה חא"מ בקרקע המניידת, התמיסות גרומוסול. הוכנו מקומפוסט ש"א 6 של DOC בריכוז בריכוז מ"ג/ל', ש"א 3 מ"ג/ל' 3 של DOC וש"ק בריכוז DOC של C/C water # water #2 water #3 DOM # DOM #2 DOM #3 6 months

14 = 5 מ"ג/ל'. #2,# מספר החזרה..2.8 C/C months DOM # DOM #2 water # water # C/C Sherutei compost water # water #2 DOM # DOM #2 בקומפוסט ש"א 3, נעלמה התופעה שנצפתה בש"א 6, שבה קצב היציאה של SPY היה מהיר יותר בנוכחות חא"מ בתחילת הניסוי ולא בהמשכו. תכונות קומפוסט שדה אליהו לא עברו שינויים דרסטיים במהלך המעבר מ- 3 ל- 6 חודשים בתכונות שנבדקו, אך היה שינוי מסוים במספר פרמטרים. אחוז הפחמן האורגני, אחוז החנקן והמוליכות החשמלית, ירדו בכ- % מקומפוסט 3 חודשים לקומפוסט 6 חודשים. הפחמן האורגני המומס ירד ב- 27%. בדיקות ה- FTIR העלו שקומפוסט 6 חודשים עשיר יותר בתרכובות הידרופוביות ואליפטיות ופחות בתרכובות פוליסכרידיות, ביחס לקומפוסט 3 חודשים. מדדים אלה מצביעים על מגמה דומה, המתארת שקומפוסט 6 חודשים נמצא במצב מתקדם יותר של תהליך ההומיפיקציה ולכן הוא הידרופובי יותר ונספח יותר לקרקע ]38[ ומהוה מתחרה משמעותי ל- SPY בתחילת הניסוי. תנועת SPY לא השתנתה בנוכחות חא"מ מש"ק, בניגוד לשינוי התנועה בקומפוסט ש"א. תהליך הפירוק כפי הנראה לא הושלם בקומפוסט זה ולא נוצרה הומיפיקציה כמו בסוגי הקומפוסט האחרים. כך ניתן להסיק מעליה של 3-5% באחוז החומר האורגני והפחמן האורגני וירידה של 65% בבליעה ב- 254 ננומטר בהשוואת ש"ק לקומפוסט ש"א וכן מתוצאות מדידות ה- FTIR שהראו שקומפוסט זה עשיר יותר בתרכובות הידרופיליות ובתרכובות חנקניות ביחס ל- 2 סוגי הקומפוסט מש"א. על פי ההבנה שהחא"מ נספח לקרקע והתרכובת נספחת לחא"מ הספוח, ניתן לומר ש- SPY נספחת דווקא לפחמן יציב וארומטי יותר הקיים בקומפוסט ש"א, כפי שמתואר לגבי תרכובות אורגניות הידרופוביות הנספחות חזק יותר לחומר אורגני ארומטי יותר ]39[ וכפי שנמצא גם לגבי [4]. SPY חא"מ הידרופובי וארומטי מש"א נספח לקרקע וכך משנה את פני השטח להידרופובי יותר ומאפשר קשירה רבה יותר של תרכובות אורגניות כגון.SPY אמנם, כיוון זה נוגד את מסקנתם של ]4[ שספיחת סולפונאמידים לחומצה הומית עולה עם העליה בתכולת פחמן אליפטי. תוצאות ה- FTIR בקומפוסט יבש, הראו שקומפוסט שדה אליהו עשיר יותר בחומרים הידרופיליים ביחס לפוליסכרידים בהשוואה לשירותי קומפוסט. חומרים הידרופיליים אלה כוללים גם קבוצות קרבוקסיליות, שיכולות 4

15 ליצור קשרי מימן עם [3] SPY כאשר יון ה- Carboxylate נמצא בחלק החיצוני של החא"מ במגע עם המים, או בצורת קבוצת קרבוקסיל לא מיוננת כאשר הוא בחלק הפנימי של החא"מ ואז מולקולת ה- SPY תכנס לתוך החא"מ )partition( ותיצור אינטראקציה עם קבוצת הקרבוקסיל. אלו תהליכי הספיחה הרלוונטיים ב- ph בו התבצע הניסוי )בסביבות )ph=8 ובו SPY נמצאת ברובה כמולקולה ניטרלית ומיעוטה כאניון. סוג הקשרים הנוצרים בין התרכובת לחא"מ, בפרט בקבוצות קרבוקסיליות, הרלוונטיים לצורתה הניטרלית של SPY הוא אינטראקציות ון-דר-ולס, קשרי מימן ומעבר פרוטונים ]4[. ספיחת אנטיוביוטיקות ממשפחת הסולפונאמידים בקשר אניוני לאחר איבוד פרוטון בקבוצת האמיד, הינה תופעה לא משמעותית בספיחה לחומר אורגני כיוון ששכיחות האתרים הטעונים חיובית בחא"מ היא נמוכה ]42[. בניסוי עמודות שבוצע ב-] 43 [, נבדקה תנועתן של מספר אנטיביוטיקות, ביניהן,SPY בהשפעת חא"מ משפכים מטופלים בטיפול שניוני והם הציעו אפשרות שהתנועה המואצת שהתקבלה בניסוי שביצעו, נובעת משינויי ph בעקבות הוספת חא"מ ואינה תוצאה של אינטראקציה או תחרות של SPY עם חא"מ. במקרה שלנו לא ניתן לקבל הסבר זה, מכיוון שלא נמצאו הבדלי ph משמעותיים בין מים מזוקקים לתמיסות החא"מ בהם השתמשנו. מקדמי החלוקה לניסוי העמודות של SPY בקרקע גרומוסול מופיעים בטבלה 7. מקדמי החלוקה בנוכחות חא"מ היו גבוהים יותר בכל סוגי הקומפוסט בהשוואה למקדמי החלוקה במים, וזאת בדומה למקדמי החלוקה בניסוי הספיחה. עם חא"מ מקומפוסט שדה אליהו ההבדל מובהק סטטיסטית, אך עם חא"מ משירותי קומפוסט לא. מקדם החלוקה הגבוה ביותר התקבל עם חא"מ מקומפוסט שדה אליהו 3 חודשים L/kg(.64(, בשונה מניסוי הספיחה בו מקדם החלוקה הגבוה ביותר היה עם חא"מ משדה אליהו 6 חודשים. תוצאה זו נובעת כנראה מההבדל בעקומת הפריצה של SPY בשתי התמיסות, כאשר בקומפוסט 6 חודשים בתחילה נראית האצה בתנועת SPY בעמודה בנוכחות חא"מ ורק לאחר מכן עיכוב, בשונה מקומפוסט 3 חודשים בו מתחילת הניסוי תנועת SPY בנוכחות חא"מ איטית יותר מתנועתה במים. מספר מחקרים הצביעו על דמיון בין מקדמי החלוקה המתקבלים בניסוי ספיחה )batch( לאלה המתקבלים בניסוי עמודות ]44-46[, כפי שנצפה גם בניסוי זה. מקדמי החלוקה בניסוי עמודות לרוב יהיו נמוכים יותר מכיוון שבמהלך התנועה לעיתים התרכובת נפגשת עם פחות אתרי ספיחה של הקרקע ביחס לניסוי ספיחה ויתכן שאינה מגיעה לשיווי משקל ]45[. עבור SPY מקדמי החלוקה בניסוי העמודות היו דומים אף נמוכים יותר בהשוואה למקדמי חלוקה מניסויי ספיחה ( batch טבלאות 5 ו- 7 (, בשונה מניסוי העמודות עם TBT שם מקדמי החלוקה היו מעט גבוהים יותר מאשר בניסוי הספיחה, אך באופן כללי היו דומים למדי אלו לאלו )טבלאות 4 ו- 6(. טבלה 7. מקדמי חלוקה עבור SPY בניסוי עמודות בקרקע גרומוסול. solution type a C (ppm) K d (L/kg) water.±.2 ±.7 Sde Eliyahu 3 months DOM.8±.4.64± 6 months Sde Eliyahu DOM.9±..33±.4 Shirutey compost DOM.6 2±.4 a ריכוז ה- DOC בעמודות עמד על 3, ו- 5 מ"ג/ל' עבור קומפוסט שדה אליהו 3 חודשים, 6 חודשים ושירותי קומפוסט, בהתאמה. מקדמי החלוקה של TBT גדולים פי 2- מאלה של SPY )טבלאות 4-7(. נראה שהבדל זה נובע מהידרופוביות גדולה יותר של TBT ביחס ל- SPY ובעקבות כך ספיחה שלו לקרקע. הפרמטרים שמצביעים על מידת ההידרופוביות של TBT הם ה- Kow שלו הגבוה בכמה סדרי גודל מזה של SPY וכן מסיסותו הנמוכה במים )טבלה I, נספח (. הבדל זה בא לידי ביטוי גם באופן ויזואלי בעקומות הפריצה של שני המזהמים במים, בהן התקרבות של TBT לרוויה בהעמודה היתה איטית יותר עקב ספיחתו לקרקע )איור 9(. ניתן לראות באיור 9 שבסיום הניסוי אחוז גדול יותר של TBT עדיין נשאר ספוח לקרקע ולא עובר את העמודה, לעומת SPY שהגיעה בסיום הניסוי לריכוז ההתחלתי ולכן מרגע זה מעט תרכובת נשארה ספוחה לקרקע שבעמודה. 5

16 .2.8 C/C SPY # SPY #2 TBT # TBT#2 איור 9. תנועת SPY ו- TBT במהלך ניסויי העמודות בקרקע גרומוסול שנשטפה ע"י מים. ריכוז התחלתי של התרכובת SPY ו-,TBT ו- מג"ל, בהתאמה. מדידות פלואורוסנציה ותוצאותיהן מדידת מטריצות עירור-פליטה פלואורסצנטית של התשטיפים מניסויי העמודות השונים, נעשתה באמצעות מכשיר,Shimadzu RF-53PC spectrofluorometer עם נורת )5 Xenon וואט( בקווטת קוורץ. כדי לאפשר לינאריות ביחס בין הריכוז בדוגמה לבין עוצמת הפלוארוסנציה שלה, היה צורך למהול את הדוגמה ובכך להמנע מיצירת inner )IFE( filter effect בליעת אור עירור/פליטה ע"י הדוגמה שבקווטה ]47,48[. לשם כך הדוגמאות עברו מיהול עד לצפיפות אופטית הנמוכה מ-.7 באורך גל 25 ננומטר, שבה השפעת ה- IFE זניחה ]49[. המדידות נעשו באורכי גל בטווח nm עבור עירור בצעדים של nm וטווח 25-6 nm עבור פליטה, בצעדים של 2. nm רוחבי הקרניים היו 5 nm וזמן הסריקה כ- 3 דקות לכל דוגמא. סה"כ נמדדו 45 דוגמאות. תוצאות מדידת פלואורוסנציה בדוגמאות שהתקבלו בניסויי העמודות, נותחו בעזרת מודל PARAFAC שהראה כי קיימים 3 מרכיבים פלואורוסנטיים. מטריצות עירור פליטה וספקטרום עירור-פליטה לשלושת המרכיבים שנמצאו בכלל הדוגמאות בניסוי, מופיעים באיורים S3 ו- S4 )נספח 2(, בהתאמה. ערכים מספריים של אורכי העירור והפליטה של המרכיבים, מסוכמים בטבלה 8. טבלה 8. בניסוי. ערכי גל של מקסימום בספקטרומים פלאורוסנציה של אורך גל עירור אורך גל פליטה מרכיב )ננומטר( )ננומטר( C (37) C C3 פיק משני עירור ופליטה עבור המרכיבים השונים שנמצאו מרכיב C מתאים למרכיב הומי הנפוץ בקרקעות חקלאיות ]5[. מרכיב C2 מתאים למרכיב הדומה לחומצה פולבית ]5-52[. מרכיב C3 שהתקבל בניסוי מתאים למדווח בספרות כרכיב חלבוני דמוי טריפטופן ]5[. הצגה הגרפית של תוצאות המרכיבים הפלאורסנטיים כללה יצירת moing aerage של התוצאות המתקבלות, כאשר שתי התוצאות הראשונות בכל עמודה הושארו ללא שינוי, כיוון שלא ניתן לחשב עבורן.moing aerage 6

17 Normalized fluorescence intensity Normalized fluorescence intensity קרקע לס נשטפה באמצעות 4 סוגי חא"מ ש"א, ש"א 3, ש"א 6 וש"ק, בריכוז DOC של 8 מ"ג/ל' ולתשטיפים המתקבלים נמדדה הפלאורוסנציה. לאחר נירמול התוצאות לכל מרכיב לתוצאה המתקבלת בנפח של 4 מ"ל, התוצאות לא הראו הבדלים ניכרים בדינמיקת המרכיבים השונים במשך שטיפת הקרקע בעמודה )איור 9(, מלבד C C C C2 C C C2 C3 א ב ד ד Flushing olume ג.5 C C2 C איור 9. ערכי פלאורוסנציה מנורמלים של שלושת המרכיבים הפלאורוסנטיים בתשטיף קרקע לס שנשטפה ע"י תמיסת חא"מ בריכוז DOC של כ- 8 מ"ג/ל' שהוכנה מקומפוסט: א. ש"א. ב. ש"א 3. ג. ש"א 6 )בנוכחות מ"ג/ל'.)TBT ד. ש"ק. הטיפול בש"ק, בו תנועת המרכיב C3 )המרכיב החלבוני( היתה איטית יותר מזו של שני המרכיבים האחרים )איור 9 ד(, כפי הנראה בעקבות ספיחה משמעותית יותר של מרכיב זה לקרקע. יתכן שהמרכיב החלבוני בחא"מ זה שונה בתכונותיו מהמרכיב החלבוני של ש"א ולכן ספיחתו לקרקע משמעותית יותר. עם זאת, יש להתייחס לתוצאות מש"ק בהסתייגות מסוימת כיוון שסטיות התקן בתוצאות הגולמיות שהתקבלו )לפני עיבוד באמצעות )moing aerage היו גבוהות באופן חריג. מבחינת צורת התנועה, ישנו הבדל מסוים בין הטיפולים, כאשר בש"א ובש"ק )איורים 9 א' ו- 9 ד'( ישנו פיק ברור וחד אחרי 2 מ"ל )מעט יותר מנפח נקבובים אחד( ולאחריו ישנה ירידה מתונה בעוצמת הפלאורוסנציה היחסית, לעומת ש"א 3 ו- ש"א 6 שם הפיק מגיע מוקדם או מאוחר יותר ואין לאחריו ירידה בעוצמה היחסית. השוואת עוצמת הפלאורוסנציה בנוכחות מזהמים SPY) (TBT, לעוצמה ללא מזהמים העלתה שאין השפעה ברורה של המזהמים על עוצמת הפלואורוסנציה ולכן ניתן להשוות תוצאות בהם לחא"מ הוסף מזהם לתוצאות מניסויים עם חא"מ אחר ללא מזהם. בנוסף נבדקה השפעת הרוית הקרקע לפני ניסוי העמודות באמצעות תמיסת CaCl2 בריכוז מא"ק/ל' על עוצמת הפלוארוסנציה ונמצא שאין להרויה זו השפעה ניכרת ביחס להרויה במים מזוקקים למרות שהיה לכך השפעה משמעותית על המוליכות ההידראולית של הקרקע. בחינת עוצמת הפלאורוסנציה בקרקעות לס וגרומוסול שנשטפו ע"י מים מזוקקים או תמיסת חא"מ מש"א 6 בריכוז DOC של 6 מ"ג/ל' )איור (, העלתה מספר נקודות בולטות. בקרקע לס שנשטפה במים, לאחר שעוצמת 7

18 Fluorescence intensity Fluorescence intensity C C2 C C C2 C C C2 C3 א ב ד C C2 C3 ג איור. ערכי פלאורוסנציה של שלושת המרכיבים הפלאורוסנטיים בתשטיפי קרקע שונים: קרקע לס )ימין עליון( וגרומוסול )שמאל עליון(, שנשטפו ע"י מים מזוקקים, בהתאמה. קרקע לס )ימין תחתון( וגרומוסול )שמאל תחתון( שנשטפו ע"י תמיסת חא"מ מש"א 6 בריכוז DOC של 6 מ"ג/ל', בהתאמה )בגרמוסול תמיסת השטיפה הכילה גם מ"ג/ל'.(TBT הפלאורוסנציה מגיעה לשיא אחרי נפח נקבובים אחד, היא יורדת ומתקרבת ל- )איור א(. לעומת זאת, בגרומוסול )איור ב( אין ירידה בעוצמת הפלאורוסנציה עד סיום הניסוי במהלך השטיפה במים. תוצאה זו מלמדת על העושר ברכיבים פלאורוסנטיים בקרקע גרומוסול לעומת המקור המוגבל של ח"א בקרקע לס. עם זאת, עוצמת הפלאורוסנציה המקס' דומה בשתי הקרקעות, בשונה משטיפה עם תמיסת חא"מ בשתי הקרקעות )איורים ג- ד( בהם עוצמת הפלאורוסנציה המקס' היתה גבוהה בסדר גודל ביחס לקרקעות שנשטפו ע"י מים. נקודה משמעותית נוספת שנראתה כאן היא שכאשר שוטפים עמודת קרקע ע"י תמיסת חא"מ או קרקע לס ע"י מים, הרכיב בעל עוצמת הפלוארוסנציה הגבוהה ביותר הוא C. לעומת זאת, בקרקע גרומוסול, הרכיב בעל עוצמת הפלוארוסנציה הגבוהה ביותר בשטיפה עם מים הוא C2 )איור ב(. יתכן שהסיבה לכך היא שמרכיב C2 הוא חומר הומי יציב יותר בהשוואה למרכיב C שהוא חומר הומי שעדיין לא עבר התייצבות משמעותית בקרקע לאורך שנים ועם הזמן הוא הולך ומתפרק והופך להיות דומה יותר למרכיב C2. נקודה נוספת היא המרכיב החלבוני כאשר שוטפים גרומוסול עם מים )איור ב(, הרכיב החלבוני )C3( מגיע לרוויה אחרי קצת פחות מנפח נקבובים אחד, לעומת שם המרכיבים ממשיכים לעלות באופן דומה, ללא שינוי בין המרכיבים. מגמה בולטת נוספת בשטיפת גרומוסול ע"י מים היא השינוי בהרכב במהלך השטיפה בתחילה 8

19 Relatie fraction Relatie fraction רכיב C הוא הדומיננטי ביותר, כמו בשאר הניסויים, אך לאחר כשני נפחי נקבובים המצב מתהפך ורכיב C2 הופך להיות דומיננטי יותר באופן בולט מבחינת עוצמת הפלאורוסנציה, זאת אולי לאור מסיסות גבוהה יותר של C המאפשרת לו להשתחרר מהר יותר מהקרקע ולהגיע לרויה. בשני הניסויים עם קרקע גרומסול, נראתה תופעה ייחודית ובה יציאת החומרים מציגה שני פיקים, לעומת קרקע לס שם בשני הניסויים ישנו פיק אחד בלבד. כאשר גרומוסול נשטפת ע"י מים, תופעה זאת מופיעה רק במרכיבים ההומיים ולא במרכיב החלבוני, בניגוד לשטיפה עם תמיסת חא"מ, שם בכל המרכיבים קיים פיק כפול. דבר זה מתאים גם לתוצאות ה- Abs254 שהתקבלו בגרומוסול במהלך שטיפה ובהם שני פיקים, בשונה מקרקע לס שם ישנו פיק אחד בלבד, בין בשטיפה במים ובין בשטיפה ע"י תמיסת חא"מ. נירמול של עוצמות הפלוארוסנציה המוצגות באיור, לנקודת יחוס שנקבעה כערכי הפלאורוסנציה ב- 4 מ"ל, הראתה שרק במקרה של שטיפת גרומוסול עם מים ישנו הבדל דרסטי בדינמיקת שלושת המרכיבים, בניגוד לשאר הטיפולים בהם שלושת המרכיבים נעו יחד בעמודת הקרקע, למעט הרכיב החלבוני )C3( בשטיפת גרומוסול עם חא"מ, שבשלב האחרון של הניסוי נע בקצב איטי יותר משני המרכיבים האחרים )איור S5(. על מנת לבחון שינויים בהרכב החא"מ במהלך ניסוי העמודה, עוצמת הפלאורסנציה של כל מרכיב חולקה בעוצמת הפלאורוסנציה הכוללת )איור (. התוצאות הראו שאחוז הרכיב C2 בחא"מ הטבעי הפלואורסנטי של הקרקעות הלך ועלה לאורך הניסוי, לעומת הטיפול עם חא"מ לשתי הקרקעות בו אחוז רכיב זה נשאר די קבוע. מכאן גם נצפה שינוי כללי בהרכב החא"מ הפלואורוסנטי במהלך ניסויי השטיפה במים. \ C C2 C3.4 C C2 C C C2 C3 C C2 C איור. ערכי פלואורוסנציה יחסיים של שלושת המרכיבים הפלאורוסנטיים בתשטיפי קרקע שונים: קרקע לס )ימין עליון* וגרומוסול )שמאל עליון(, שנשטפו ע"י מים מזוקקים, בהתאמה. קרקע לס )ימין תחתון( שנשטפה ע"י תמיסת חא"מ מש"ק בעלת ריכוז DOC של 6 מ"ג/ל'. גרומוסול )שמאל תחתון( שנשטפה ע"י תמיסת חא"מ מש"א 6 בעלת ריכוז DOC של 6 מ"ג/ל'. 9

20 במקרה של קרקע לס, אחוז הרכיב C2 היה נמוך מאחוז הרכיב C בתחילת הניסוי, אך בסופו שניהם הגיעו לשוויון. בקרקע גרומוסול, אחוז המרכיב C2 הלך ועלה לאורך הניסוי עד שבסיומו היה גדול כמעט פי שניים מאחוז המרכיב C. כפי הנראה הסיבה לכך היא מסיסות גבוהה יותר של C ביחס ל- C2, מה שמאפשר את שחרורו מהקרקע, בשונה מ- C2 שמשתחרר יותר ויותר לאורך הזמן במשך שטיפת הקרקע שבעמודה. לעומתם, בשטיפת הקרקעות עם חא"מ ממקור חיצוני, מתרחשים כנראה תהליכי ספיחה ושחרור מהירים יחסית בעקבות הצפת הקרקע בריכוז גבוה של חא"מ ולכן אין שינוי בהרכב החא"מ לאורך הניסוי. הרכב החא"מ בשני הניסויים בהם הקרקע נשטפה ע"י תמיסות חא"מ )איור (, היה דומה יחסית בשני המקרים, מה שמלמד שאין הבדלים ניכרים בין מקורות חא"מ חיצוניים שונים )ש"א וש"ק( מבחינת הרכב החא"מ הפלאורונסטי, בשונה מהרכב החא"מ הטבעי של הקרקע שם נמצאו הבדלים ניכרים בין שתי הקרקעות. בכל הניסויים היתה מגמת ירידה מתונה של הרכיב החלבוני )C3( לאורך הניסוי. קורלציות בין העוצמת הפלואורסנציה של המרכיבים הפלאורוסנטיים השונים לבין בליעה ב- 254 ננומטר, במהלך ניסוי העמודות, חושבו על מנת לבחון האם המדידות השונות מספקות מידע שונה זו מזו. בדיקה זו נעשתה בעבר במספר מחקרים, בהם נמצאו קורלציות שונות בין מרכיבים פלאורסנטיים לבליעה ב- 254 ננומטר ]52,53[, שנעו בין 5 ל-.92 וברוב ההשוואות היו גבוהות יחסית. בניסוי שלנו, הקורלציה בין עוצמת הפלאורוסנציה ל- Abs254 ברכיב C ו- C2 היתה גבוהה כמעט בכל המקרים )טבלה 9( ונעה בין.8 ל-.99. לא נצפו הבדלים יוצאים דופן בין הקורלציות של רכיב ו- 2 עם.Abs254 באופן כללי ניתן לזהות עלייה מסוימת בעוצמת הקשר ככל שתמיסת הקומפוסט השוטפת את הקרקע מגיעה מקומפוסט בשל יותר וריכוז החא"מ בה גבוה יותר. הקורלציות הגבוהות ביותר ) ( נצפו בקרקע לס עבור שלושת הרכיבים והיו דומות יחסית לאלו של גרומוסול בשני הרכיבים שאינם חלבוניים. בשונה מקרקע לס, הוספת חא"מ מקומפוסט לקרקע גרומוסול הביאה לעליה בקורלציית שלושת המרכיבים עם,Abs254 בעיקר ברכיב החלבוני שם הקורלציה עלתה מ-.62 ל-.94. בכל המקרים קורלצית הרכיב החלבוני היתה נמוכה מזו של שני הרכיבים האחרים, כאשר ב- 5% מהקורלציות המתאם היה נמוך מ-.7. מכאן ניתן להבין את חשיבות מדידת הפלאורוסנציה כאמצעי לתיאור הרכב חא"מ, בהשוואה לבליעה שאינה רגישה דייה לשינויים המתחוללים במרכיבים חלבוניים בקרקע. בהסתכלות כללית על הקורלציות שהתקבלו, ניתן לומר שהן דומות למדי לקורלציות שהתקבלו בניסויים קודמים ]52,53[. טבלה. קורלציות בין עוצמת הפלוארוסנציה של המרכיבים הפלארוסנטיים השונים לבין בליעת אור ב- 254 ננומטר. Soil type Solution type C C2 C3 Loess water Sde Eliyahi ( month, 8 ppm DOC) Sde Eliyahi (3 month, 8 ppm DOC) Sde Eliyahi (6 month, 8 ppm DOC) Sde Eliyahi (6 month, 6 ppm DOC) Shirutei Compost (8 ppm DOC) Grumusol water Sde Eliyahi (6 month, 5 ppm DOC) דיון מסכם בדיון הנוכחי נתמקד בתוצאות ניסויי הספיחה וניסויי עמודות הקרקע זאת כדי ללמוד על ניידות המזהמים בקרקע בתנאים שונים. בניסוי הספיחה )batch( TBT הראה אפיניות ספיחה נמוכה לשתי הקרקעות עם זאת נצפתה גם עליה מסויימת באפיניות של TBT לספיחה על קרקע הלס בנוכחות חא"מ ממקור חיצוני )קומפוסט( )טבלה 4(. אנטיביוטיקות כגון SMX ו SPY שהינן יותר הידרופיליות מ TBT הראו, כצפוי, אפיניות ספיחה נמוכה יותר מ,TBT או כלל לא, לקרקעות שנלמדו. לא נצפתה שום אינטראקציה בין SMX לבין אף אחת משתי הקרקעות ולכן לא צפויה שום השפעה על ניידות ה SMX בפרופיל הקרקע. כמו גם, לא צפוי ניידות מואצת של ה SMX בפרופיל הקרקע בנוכחות של החא"מ 2

21 המוסף לקרקע. למרבה ההפתעה SPY שהינו בעל אפיניות ספיחה נמוכה, אך ניתנת לזיהוי, לקרקעות )טבלה 5(, הושפע מעליה בריכוז החא"מ שעודדה את הספיחה שלו לקרקעות. העליה בעוצמת הספיחה של הSPY בנוכחות חא"מ הייתה גבוהה יותר מהעליה בעוצמת ספיחת ה TBT אליהן. העליה בעוצמת ספיחת ה SPY הייתה בהתאמה עם ההבנה שתוספת חא"מ ממקור חיצוני לקרקע גורמת לספיחתו על שטחי פנים חיצוניים בקרקע עניה בחומר אורגני וליצירת אתרי ספיחה אליהם SPY יכול להקשר. מכאן, ניסויי הספיחה הראו שניידות SPY בפרופיל הקרקע יכולה להיות מעוכבת בעקבות נוכחות של חא"מ ממקור חיצוני בעוד שניידות ה TBT כמעט ואינה נפגעת. בניסוי עמודות הקרקע עקומת הפריצה עבור TBT התנהגה כצפוי כתלות בסוג הקרקע, קרי ניידות ה TBT בקרקע הלס בנוכחות חא"מ ממקור חיצוני הייתה גבוהה יותר מזו שבקרקע החרסיתית )איור 6(. אולם לתוספת חא"מ ממקור חיצוני, לריכוז שלו ולסוג החא"מ לא היית השפעה על עקומת הפריצה של ה TBT ומכאן על ניידותו בעמודת הקרקע )איורים S2(. S, 5, 4, למרות השוני באופי התנאים בין ניסויי ספיחה לבין ניסויי עמודות )שוני בקינטיקה והנגישות לאתרי ספיחה(, נראה שעקומי הפריצה עבור ה,TBT אפילו בתנאים בהם ריכוז הפחמן האורגני המומס בניסוי העמודות היה 3 מג'/ל', נמצאים בהתאמה עם תוצאות ניסויי הספיחה עבור מזהם זה. שני סוגי הניסויים מצביעים על כך שניידות TBT בקרקע אינה מושפעת מחא"מ ממקור חיצוני שמוסף לקרקע. תוצאות אלו מעניינות כיון ש TBT הינו מזהם בעל הידרופוביות גבוהה כפי שמתבטא במקדמי החלוקה של TBT )א( בין מים לאוקטנול ( Kow log 3.65=( ו )ב( בין פחמן אורגני בקרקע ומים )טבלה I, נספח (. העדר השפעת חא"מ על המוביליות של TBT כפי שנמצא בניסויים שלנו הינו גם בניגוד לציפיה לניידות מוגברת של מזהמים הידרופוביים, כולל טריאזינים, עקב הצפי מהם להתקשרות עם החא"מ שאמורה לתרום לניידותם בקרקע. השוואת ניידות ה TBT לזו של ה SPY בקרקע גרומוסול ללא תוספת של חא"מ ממקור חיצוני, הראתה שה SPY שהינו חומר הידרופילי היה נייד יותר מה TBT )איור 8(. תוצאה זו נמצאת בהתאמה לתוצאות ניסויי הספיחה, קרי פחות ספיחה של SPY מאשר של TBT לקרקע. עם זאת נצפה שבריכוזי חא"מ גבוהים בתמיסה, ישנה עליה בספיחה של ה ( SPY ניסויי ספיחה( ופגיעה בניידות ה SPY בעמודת הקרקע )איור 7(. תוצאות אלו מפתיעות כיון שהן מצביעות על כך שהאינטראקציות בין SPY לבין הקרקע מתחזקות בנוכחות חא"מ ממקור חיצוני למרות היות ה SPY מזהם הידרופילי בעוד ה TBT הידרופובי. השפעת החא"מ על עיכוב בניידות ה SPY בקרקע תלויה בסוג החא"מ המוסף. התברר )א( שהעיכוב בניידות משמעותי יותר כאשר מקור החא"מ היה מקומפוסט שדה אליהו לאחר 3 חודשי בשלות, )ב( במקרה של חא"מ שמקורו בקומפוסט שדה אליהו לאחר 6 חודשי בשלות, עיכוב בתנועה התרחש רק לאחר מעבר תמיסה בנפח של כ 2 נפחי נקבובים, ו )ג( לחא"מ שמקורו בקומפוסט משירותי קומפוסט לא גרם לעיכוב בניידות ה SPY מתוצאות ניסוי העמודות בנוכחות חא"מ מקומפוסט שדה אליהו לאחר 6 חודשי בשלות נראה שניידות ה.SPY בקרקע גרומוסול מואצת בזמן השטיפה בנפחי נקבובים ספורים ולאחריה חל עיכוב בניידותו )איור 8(. התנהגות זו של ה SPY במערכת הניסויים שלנו הייתה בניגוד לזו שמצויינת בספרות וטוענת שבנוכחות ריכוזי חא"מ גבוהים, ניידות ה SPY אמורה לגדול עקב תחרות בספיחה לקרקע בין ה SPY לחא"מ. כאמור, תוצאות העבודה שלנו עבור התנהגות SPY בקרקע גרומוסול, הן בניסוי הספיחה והן בניסויי העמודות, אינן תומכות בטענות שלעיל המופיעות בספרות. החא"מ בו השתמשנו בניסויי העמודות היה ממקורות שונים ולכן גם בעל הרכב כימי שונה. כמו כן, ניתן להניח שבזמן שטיפת עמודות הקרקע חל שוני בהרכב הכימי של החא"מ )איור (. שימוש בפלואורסנציה יכול לעזור באפיון שינויים בהרכב של החא"מ כתלות במקור שלו ובקרקע הנשטפת. כאשר בוחנים את תנועת ה SPY דרך עמודות של קרקע גרומוסול, העיכוב שחל בניידות ה SPY כתוצאה מנוכחות של חא"מ שמקורו בקומפוסט שדה אליהו לאחר 3 או 6 חודשי בשלות נמצא בהתאמה עם העדר הבדל משמעותיים בין שני סוגי הקומפוסטים כמו גם בין החא"מ המתקבל מכל אחד מהם. אולם, פחיתה בריכוז פחמן אורגני, חנקן כללי ופחמן אורגני מומס כמו גם פירוק פוליסכרידים והעשרה יחסית של מרכיבים אליפטיים הידרופוביים בקומפוסט משדה אליהו לאחר 6 חודשי בשלות יכולים להיות אחראים לספיחה המוגברת של מרכיבים שונים בחא"מ לקרקע הגורמים לתחרות עם קשירה של SPY לקרקע ולניידותו המואצת כפי שמתבטאת בעקום הפריצה המוקדם שלו. מאידך חא"מ שמקורו בקומפוסט שירותי קומפוסט הינו פחות ארומטי ויותר הידרופילי מזה המתקבל משדה אליהו ולכן השפעתו על ניידות ה SPY קטנה יותר. אנו מצפים שחא"מ עשיר בקבוצות הידרופיליות ועני בקבוצות הידרופוביות )CH( יהיה בעל השפעה קטנה יותר על ניידות של מזהמים אורגניים. שטיפה של קרקע לס עם תמיסת חא"מ הראתה שאין הבדלים בדינמיקה ובתנועה של מרכיבים פלואורסנטיים בחתך הקרקע )איור 9(. בקרקע גרומוסול נמצא שעקום הפריצה של המרכיבים הפלואורסנטיים בזמן שטיפה עם תמיסת חא"מ התרחש מוקדם יותר מאשר בזמן שטיפה עם מים מזוקקים )איור (. אנו משערים שתופעה זו קשורה לתחרות בין מרכיבי החא"מ לבין SPY על אתרי קשירה בקרקע )שנצפתה בניסויים אחרים(, שגורמת לפריצה המוקדמת של מרכיבי החא"מ. ניתן לומר שבאופן כללי נראה שנוכחות של ריכוזים גבוהים של חא"מ בתמיסת הקרקע בעקבות הוספת קומפוסט אינה עשויה בהכרח לגרום הגברת הניידות של מזהמים אורגנים הידרופובים דמויי טריאזינים או חומרי אנטיביוטיקה הידרופיליים. מכאן ניתן להסיק שתוספת קומפוסטים לקרקעות חקלאיות אינו צפויה להוות בעייה עקב הרחקה מואצת של מזהמים אל תת הקרקע וזיהום גופי מים תת קרקעיים. 2

22 המידע הקיים או החסר על מנת לבצע תחזיות / מודלים לתנועת מזהמים בקרקעות חיזוי של תנועת מזהמים בקרקע ניתן לקבל בעזרת שימוש במודלים שונים של תנועה הדורשים, עם זאת, מידע רב הכולל לפחות )א( מקדמי ספיחה של המזהמים לקרקע וידע על התלות שלהם בריכוז התרכובת הנספחת, )ב( מקדמי קשירה של המזהם עם חא"מ )אם הקשירה קיימת( ו-)ג( כימות של השפעת החא"מ על אינטראקציות בין המזהם לבין הקרקע בפאזה הסופחת. השפעת החא"מ באה לידי ביטוי למשל בתחרות באתרי ספיחה הנמצאים בקרקע, או כהגדלת תכולת החומר אורגני בקרקע. בנוסף, בהרבה מהמקרים חישובים נדרשים במודלים נעשים בהנחה של ספיחה וקשירה מהירות והפיכות ללא תופעות הסטרזה. תהלכי פירוק מקרוביאלי של מזהמים ותגובות כימיות לא הפיכות )כקשירה קו-ולנטית לחומר אורגני בקרקע, פילמור של התרכובת הנספחת וכו'( דורשים גם התייחסות נוספת, וגם השפעות היונים האיאורגניים,,pH סוג וטבע של הקרקע, המבנה המולקולארי של המזהם והרכב החא"מ והחומר האורגני שבקרקע. במחקר הנוכחי היה אפשר להתייחס רק לחלק קטן של שאלות נפוצות הנדרשות למידול וחיזוי של תנועת המזהמים בקרקע. גם מהתוצאות שהתקבלו אפשר לראות את הקושי והמורכבות שבחיזוי ומידול של תנועת המזהמים בקרקע. למשל, בהקשר ל- TBT, מקדמי החלוקה שתקבלו בקרקע הלס בניסויי ספיחה ממים וספיחה מתמיסת החא"מ )טבלה 4( היו נמוכים יותר ממקדמי חהלוקה שחשבו בניסוי שטיפת עמודות הקרקע )טבלה 6(. תוצאה זו מצביעה על תהליכים נוספים שחלו בעת שטיפת עמודות הקרקע ולא התרחשו בטלטול בזמן ניסוי ה-.batch לעומת זאת, מקדמי החלוקה עבור SPY בקרקע הגרומוסול שהתקבלו בניסויי הספיחה )טבלה 5( היו דומים למקדמי החלוקה שהתקבלו מניסויי שטיפת עמודות הקרקע )טבלה 7 (. המסקנה היא ששימוש במקדמי חלוקה הנמדדים בניסוי ספיחה בbatch )או מתקבלים בעזרת קורלציות אמפיריות הקיימות בספרות( אמורות להוביל לסטיות מובהקות בחיזוי בהשוואה לתוצאות הנמדדות. מידת הסטיות תלויה בגורמים שפורטו לעיל ויכולה להיות שונה עבור תרכובות שונות. גם צורות עקומי פריצה שהתקבלו בעבודה הנוכחית מצביעות על שוני עקרוני בין תרכובות במנגנוני אינטראקציה, למשל, עקומת הפריצה של SPY מצביעות על תהליכים שונים בהתחלה ובסוף של שטיפת העמודה בעזרת התמיסות )איור 8(. למידול, ובמיוחד לחיזוי שמבוסס על מידול תהליכי ספיחה של מזהמים בקרקעות, נדרשת התייחסות לכול אחד מהגורמים שצויינו לעיל ועבור כל מערכת בנפרד. ככלל, הידע הקיים היום מוגבל, וברוב המקרים, אין דרך לחזות היסטרזות ספיחה בקרקע ותהליכי קנטיקה עיתית. למרות זאת, במסגרת העבודה הנוכחית נאסף מידע חשוב שאמור לעזור במידול וחיזוי של תהליכי תנועת מזהמים בקרקע. העדר תנועה מועדפת של TBT ההידרופובי בנוכחות ריכוזים גבוהים של חא"מ מצביעה על האפשרות שאינטראקציות קשירה בין המזהם וחא"מ כנראה אינם גורם משמעותי המשפיע על התנועה. גם תהליכי התחרות בין התרכובת ומרכיבי החא"מ על אתרי אינטראקציה בקרקע לא מייצגים השפעה משמעותית על התנועה. כמו שכבר צויין, יש צורך בהבנת ההבדלים בן מקדמי חלוקה שהתקבלו בניסויי ספיחה ובניסויי עמודות. כמו כן, השפעת החא"מ על תנועת ה SPY ההידרופילי בהשוואה לחוסר השפעתו על תנועת ה TBT ההידרופובי מצביעה על החשיבות הרבה שבהבנת השפעת ההרכב הפונקציונלי של המולקולות של המזהם וגם על החולשה שבגישה המסורתית שמתייחסת בעיקר לחלוקת התרכובות להידרופוביות )נספחות חזק יותר לפאזה אורגנית( והדרופיליות המייצגות נטייה להישאר בתמיסה מימית. 22

23 סיכום עם שאלות מנחות נא להתייחס לכל השאלות בקצרה ולעניין, ב- 3 עד 4 שורות לכל שאלה )לא תובא בחשבון חריגה מגבולות המסגרת המודפסת(. שיתוף הפעולה שלך יסייע לתהליך ההערכה של תוצאות המחקר. הערה: נא לציין הפנייה לדו"ח אם נכללו בו נקודות נוספות לאלה שבסיכום. אנא פרט מהם הניסויים שנעשו תוך השוואה לתכנית העבודה המתוכננת והתאמתם למטרות המחקר כפי שהופיעו בהצעה המקיפה הפעילות המחקרית שבוצעה כללה: )( אפיון של קרקעות הניסוי והקומפוסטים בהם השתמשנו )כולל אפיון ספקטראלי של הקומפוסטים(, )2( עקומות פריצה של המזהמים שנבחרו בשתי קרקעות הניסוי בנוכחות/העדר חומר אורגני מומס )חא"מ( שמקורו בקומפוסטים השונים, )3( עקומות פריצה של חומר אורגני בשתי הקרקעות בנוכחות/העדר חא"מ שמקורו בקומפוסטים השונים, )4( אפיון הרכב החא"מ שהתקבל בעקומות הפריצה בשלב 3, )5( ניסויי ספיחה )batch( של המזהמים לקרקעות בנוכחות/העדר חא"מ שמקורו בקומפוסטים השונים )ניסויים אלו אינם מופיעים בתוכנית העבודה המקורית והוספו כדי לתמוך בתוצאות שהתקבלו בניסויי עקומות הפריצה(. מהם עיקרי הניסויים והתוצאות שהושגו בתקופה אליה מתייחס הדו"ח? ) )( ניסויי הספיחה )batch( נתנו אינדיקציות לגבי תופעת ספיחה של מזהמים לקרקע ולהשפעה של נוכחות חא"מ; במקרה של )SPY( Sulfapyridine הצביעו על עליה בספיחה בנוכחות חא"מ בשתי הקרקעות, )2( ניסויי הפריצה בשתי הקרקעות הצביעו על העדר השפעה של חא"מ בריכוז 8-3 פחמן אורגני מומס על ניידות המזהם ההידרופובי.)TBT( Terbutryn )3( ספיחת שני המזהמים בקרקע גרומוסול )65% חרסית( היתה רבה יותר מהספיחה בקרקע לס )7% חרסית(, )4( הוספת חא"מ שמקורו בקומפוסט גורמת לעיכוב בתנועת SPY הקרקע גרומוסול. בעקבות הניסויים שנעשו, אנא פרט והסבר כיצד הושגו מטרות המחקר בתקופת הדו"ח או חלק מהן אופיינו הרכב חא"מ המשתחרר מהתוסף לאחר ששטף את עמודות הקרקע; נבחנה השפעת תנועת חא"מ המשתחרר מהתוסף על תנועה וקישור של שני המזהמים לקרקעות הניסוי התקבל מידע בנוגע להשפעת תכונות המזהמים על תנועתם בקרקע בנוכחות/העדר חא"מ מהקומפוסטים שנבחנו. בהתאם להצעה המקיפה, ציין מה התבצע מתוך טבלת המשימות ואבני דרך, כולל אבני דרך כמותיות )סעיפים- IV )VI ומהם הקריטריונים שפורטו בהצעה המקיפה כבוחן להצלחת המחקר אכן הושגו הניסויים שהתבצעו מתוך טבלת אבני הדרך פורטו בתשובה לשאלה הראשונה בטבלה. בנוסף בוצעו ניסויי הספיחה. מהן המסקנות המדעיות ומהן ההשלכות לגבי יישום המחקר והמשכו בעתיד? ניתן לומר שבאופן כללי נראה שנוכחות של ריכוזים גבוהים של חא"מ בתמיסת הקרקע בעקבות הוספת קומפוסט אינה עשויה בהכרח לגרום הגברת הניידות של מזהמים אורגנים הידרופובים דמויי טריאזינים או חומרי אנטיביוטיקה הידרופיליים. מכאן ניתן להסיק שתוספת קומפוסטים לקרקעות חקלאיות אינו צפויה להוות בעייה עקב הרחקה מואצת של מזהמים אל תת הקרקע וזיהום גופי מים תת קרקעיים. מהן הבעיות שנותרו לפתרון ו/או שינויים )טכנולוגיים, שיווקיים ואחרים( שחלו במהלך העבודה ומה אמורה להיות ההתייחסות בהמשך? אי-ההצלחה עד כה בפיתוח שיטה למדידת פלואורסנציה למצב מוצק מסיטה את המוקד הטכנולוגי ליישומי FTIR במוצק ובתמיסות במקביל, שיאפשרו "אפיון מרכיבי ח"א מולקולריים זהים במצב מוצק ומומס". הפצת הידע שנוצר בתקופת הדו"ח: פרסומים בכתב - ציטט ביבליוגרפי כמקובל בפרסום מאמר מדעי; פטנטים - יש לציין שם ומס' פטנט; הרצאות וימי עיון - יש לפרט מקום, תאריך, ציטוט ביבליוגרפי של התקציר כמקובל בפרסום מאמר מדעי.. הוצג פוסטר בנושא "תנועת חומר ההדברה Terbutryn בעמודות קרקע בהשפעת חומר אורגני מסיס ממקור קומפוסט" בכנס השנתי של האגודה הישראלית למדעי הקרקע, בפקולטה לחקלאות ברחובות בחודש פברואר הוגש תקציר בנושא: "תנועת מזהמים אורגניים בעמודות קרקע בהשפעת חומר אורגני מומס ממקור קומפוסט" לכנס סטודנטים בתחום חקר המים בישראל, המתקיים בטכניון בחודש דצמבר עבודת גמר המבוססת על המחקר כתובה ונמצאת בבדיקה אצל המנחים. פרסום הדו"ח: אני ממליץ לפרסם את הדו"ח: )סמן אחת מהאופציות( ללא הגבלה )בספריות ובאינטרנט( האם בכוונתך להגיש תוכנית המשך בתום תקופת המחקר הנוכחי? לא 23

24 24 ביבליוגרפיה () López-Piñeiro, A., Albarran, A., Cabrera, D., Pena, D. and Baccera, D. 22. Enironmental Fate of Terbuthylazine in Soils Amended with Fresh and Aged Final Residue of the Olie-Oil Extraction Process. International Journal of Enironmental Research 6, (2) Peikert, B., Schaumann, G.E., Keren, Y., Bukhanoski, N., Borisoer, M., Garfha, M.A., Shoqeric, J.H. and Dag, A. 25. Characterization of topsoils subjected to poorly controlled olie oil mill wastewater pollution in West Bank and Israel. Agriculture, Ecosystems and Enironment 99, (3) Haham, H., Oren, A. and Chefetz, B. 22. Insight into the role of dissoled organic matter in sorption of sulfapyridine by semi-arid soils. Enironmental Science & Technology 46, (4) Flury, M., & Qiu, H. (28). Modeling colloid-facilitated contaminant transport in the adose zone. Vadose Zone Journal, 7(2), (5) Kaiser, K. and Kalbitz, K. 22. Cycling downwards e dissoled organic matter in soils. Soil Biology & Biochemistry 52, (6) Oren, A. and Chefetz, B. 22. Successie sorption-desorption cycles of dissoled organic matter in mineral soil matrices. Geoderma 89-9, 8-5. (7) Oren, A. and Chefetz, B. 22. Sorptie and desorptie fractionation of dissoled organic matter by mineral soil matrices. Journal of Enironmental Quality 4, (8) Ding, Q., Wu, H.L., Xu, L., Guo, L.J., Liu, K., Gao, H.M. and Yang, H. 2. Impact of low molecular weight organic acids and dissoled organic matter on sorption and mobility of isoproturon in two soils. Journal of Hazardous Materials 9, (9) Jardine, P.M., Weber, N.L. and McCarthy, J.F Mechanisms of dissoled organic carbon adsorption on soil. Soil Science Society of America Journal 53, () Huang, C.K., and P.F. Kerr. 96. Infrared Study of the Carbonate Minerals. Am. () Ellerbrock, R.H., and H.H. Gerke. 24. Characterizing organic matter of soil aggregate coatings and biopores by Fourier transform infrared spectroscopy. Eur. J. Soil Sci. 55(2): (2) Hay, M.B., and S.C.B. Myneni. 27. Structural enironments of carboxyl groups in natural organic molecules from terrestrial systems. Part : Infrared spectroscopy. Geochim. Cosmochim. Acta 7(4): (3) Silerstein, R.M., F.X. Webster, and D.J. Kiemle. 25. Spectrometric Identification of Organic Compounds Seenth Edition. John Wiley Sons, Inc. (4) Smidt, E., G. Haberhauer, M. Schwanninger, M.H. Gerzabek, and P. Lechner. 22. Characterization of Waste Organic Matter by FT-IR Spectroscopy: Application in Waste Science. Appl. Spectrosc. Vol. 56, Issue 9, pp (9): (5) Tarchitzky, J., O. Lerner, U. Shani, G. Arye, A. Lowengart-Aycicegi, et al. 27. Water distribution pattern in treated wastewater irrigated soils: hydrophobicity effect. Eur. J. Soil Sci. 58(3): (6) Inbar, Y., Y. Chen, and Y. Hadar Solid-state Carbon-3 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy of Composted Organic Matter. Soil Sci. Soc. Am. J. 53(6): 695. (7) Chefetz, B., P.G. Hatcher, Y. Hadar, and Y. Chen Chemical and Biological Characterization of Organic Matter during Composting of Municipal Solid Waste. J. Eniron. Qual. 25(4): 776. (8) Bernier, M.H., G.J. Ley, P. Fine, and M. Borisoer. 23. Organic matter composition in soils

25 irrigated with treated wastewater: FT-IR spectroscopic analysis of bulk soil samples. Geoderma 29 2: (9) Demyan, M.S., F. Rasche, E. Schulz, M. Breulmann, T. Müller, et al. 22. Use of specific peaks obtained by diffuse reflectance Fourier transform mid-infrared spectroscopy to study the composition of organic matter in a Haplic Chernozem. Eur. J. Soil Sci. 63(2): (2) Domeizel, M., A. Khalil, and P. Prudent. 24. UV spectroscopy: A tool for monitoring humification and for proposing an index of the maturity of compost. Bioresour. Technol. 94(2): (2) Ji, L., Y. Wan, S. Zheng, and D. Zhu. 2. Adsorption of tetracycline and sulfamethoxazole on crop residue-deried ashes: Implication for the relatie importance of black carbon to soil sorption. Eniron. Sci. Technol. 45(3): (22) Sriniasan, P., K.S. Ajit, M. Manley-harris, and A.L. Wilkins. 2. Sorption of sulfamethoxazole, sulfachloropyridazine and sulfamethazine onto six New Zealand dairy farm soils. World Congr. Soil Sci. Soil Solut. a Chang. World (August): (23) Chefetz, B., Y. Chen, Y. Hadar, and P.G. Hatcher Characterization of Dissoled Organic Matter Extracted from Composted Municipal Solid Waste. Soil Sci. Soc. Am. J. 62(2): 326. (24) Thiele-Bruhn, S., and M.-O. Aust. 24. Effects of Pig Slurry on the Sorption of Sulfonamide Antibiotics in Soil. Arch. Eniron. Contam. Toxicol. 47(): 3 39 (25) Zhang, Y.L., Lin, S.S., Dai, C.M., Shi, L. and Zhou, X.F., 24. Sorption desorption and transport of trimethoprim and sulfonamide antibiotics in agricultural soil: effect of soil type, dissoled organic matter, and ph. Enironmental Science and Pollution Research, 2(9), (26) Haham, H., A. Oren, and B. Chefetz. 22. Insight into the role of dissoled organic matter in sorption of sulfapyridine by semiarid soils. Eniron. Sci. Technol. 46(2): (27) Kalbitz, K., S. Solinger, J.H. Park, B. Michalzik, and E. Matzner. 2. Controls on the dynamics of dissoled organic matter in soils: A reiew. Soil Sci. 65(4): (28) Müller, K., G.N. Magesan, and N.S. Bolan. 27. A critical reiew of the influence of effluent irrigation on the fate of pesticides in soil. Agric. Ecosyst. Eniron. 2(2 4): (29) ter Laak, T.L., W.A. Gebbink, and J. Tolls. 26. Estimation of soil sorption coefficients of eterinary pharmaceuticals from soil properties. Eniron. Toxicol. Chem. 25(4): 933. (3) Thiele-Bruhn, S. 23. Pharmaceutical antibiotic compounds in soils - A reiew. J. Plant Nutr. Soil Sci. (3) Thiele-Bruhn, S., T. Seibicke, H.-R. Schulten, and P. Leinweber. 24. Sorption of Sulfonamide Pharmaceutical Antibiotics on Whole Soils and Particle-Size Fractions. J. Eniron. Qual. 33(4): (32) Baskaran, S., N.S. Bolan, A. Rahman, and R.W. Tillman Effect of exogenous carbon on the sorption and moement of atrazine and 2,4-D by soils. Aust. J. Soil Res. 34(4): (33) Graber, E.R., Z. Gerstl, E. Fischer, and U. Mingelgrin Enhanced Transport of Atrazine Under Irrigation with Effluent. Soil Sci. Soc. Am. J. 59(6): 53. (34) Seol, Y., and L.S. Lee. 2. Coupled effects of treated effluent irrigation and wetting-drying cycles on transport of triazines through unsaturated soil columns. J. Eniron. Qual. 3(5): (35) Fenoll, J., N. Vela, G. Naarro, G. Pérez-Lucas, and S. Naarro. 24. Assessment of agroindustrial and composted organic wastes for reducing the potential leaching of triazine herbicide 25

26 residues through the soil. Sci. Total Eniron. 493: (36) Graber, E.R., and Z. Gerstl. 2. Organic micro-contaminant sorption, transport, accumulation, and root uptake in the soil-plant continuum as a result of irrigation with treated wastewater. Isr. J. Plant Sci. 59(2): 5 4. (37) Delle Site, A. 2. Factors affecting sorption of organic compounds in natural sorbent/water systems and sorption coefficients for selected pollutants. A reiew. J. Phys. Chem. Ref. Data 3(): (38) Kaiser, K., G. Guggenberger, and W. Zech Sorption of DOM and DOM fractions to forest soils. Geoderma 74(3 4): (39) Murphy, E.M., J.M. Zachara, and S.C. Smith. 99. Influence of Mineral-Bound Humic Substances on the Sorption of Hydrophobic Organic Compounds. Eniron. Sci. Technol. 24(): (4) Thiele, S. 2. Adsorption of the antibiotic pharmaceutical compound sulfapyridine by a longterm differently fertilized loess Chernozem. J. Plant Nutr. Soil Sci. 63(6): (4) Gao, J., and J.A. Pedersen. 2. Sorption of Sulfonamide Antimicrobial Agents to Humic Acid Clay Complexes. J. Eniron. Qual. 39(): 228. (42) Richter, M.K., M. Sander, M. Krauss, I. Christl, M.G. Dahinden, et al. 29. Cation binding of antimicrobial sulfathiazole to Leonardite humic acid. Eniron. Sci. Technol. 43(7): (43) Borgman, O., and B. Chefetz. 23. Combined effects of biosolids application and irrigation with reclaimed wastewater on transport of pharmaceutical compounds in arable soils. Water Res. 47(): (44) Maclntyre, W.G., T.B. Stauffer, and C.P. Antworth. 99. A Comparison of Sorption Coefficients Determined by Batch, Column, and Box Methods on a Low Organic Carbon Aquifer Material. Ground Water 29(6): (45) Johnson, J.A. and Farmer, W.J., 993. Batch ersus column method for determining distribution of organics between soil and water phases. Soil Science, 55(2), (46) Jury, W.A., H. Elabd, and M. Resketo Field Study of Napropamide Moement Through Unsaturated Soil. Water Resour. Res. 22(5): (47) Stedmon, C.A., S. Markager, and R. Bro. 23. Tracing dissoled organic matter in aquatic enironments using a new approach to fluorescence spectroscopy. Mar. Chem. 82(3 4): (48) Murphy, K.R., C.A. Stedmon, D. Graeber, and R. Bro. 23. Fluorescence spectroscopy and multi-way techniques. PARAFAC. Anal. Methods 5(23): (49) Stedmon, C.A., and R. Bro. 28. Characterizing dissoled organic matter fluorescence with parallel factor analysis: a tutorial. Limnol. Oceanogr. Methods 6(): (5) Stedmon, C.A., and S. Markager. 25. Resoling the ariability in {DOM} fluorescence in a temperate estuary and its catchment unsing {PARAFAC}. Limnol.Oceanogr. 5(2): (5) Fellman, J.B., D. V. D Amore, E. Hood, and R.D. Boone. 28. Fluorescence characteristics and biodegradability of dissoled organic matter in forest and wetland soils from coastal temperate watersheds in southeast Alaska. Biogeochemistry 88(2): (52) Cohen, E., G.J. Ley, and M. Borisoer. 24. Fluorescent components of organic matter in wastewater: Efficacy and selectiity of the water treatment. Water Res. 55: (53) Holbrook, R.D., J.H. Yen, and T.J. Grizzard. 26. Characterizing natural organic material from the Occoquan Watershed (Northern Virginia, US) using fluorescence spectroscopy and PARAFAC. Sci. Total Eniron. 36( 3):

27 נספח. טבלאות טבלה I. תכונות כימו-פיזיקליות בסיסיות של התרכובות הנבדקות בניסוי. שם התרכובת נוסחה כימית מבנה מולקולרי משקל מולקולרי )ג'/מול( מסיסות במים )מ"ג/ל( K oc** (L/kg) log * Kow pka CH9N5S Terbutryn , CHN3O3S Sulfamethoxazole , CHN3O2S Sulfapyridine KOC מקדם חלוקה בין מים ואוקטנול; ** מקדם חלוקה בין מים ופחמן אורגני בקרקע. KOW* Soil Loess Grumusol Mobile phase Water ppm TBT in water.85 ppm TBT in water. ppm TBT in water DOM from compost a 2,3 DOM from compost b 3 DOM from compost c 3 DOM from compost d 4 8 ppm DOC from compost d with ppm TBT 6 ppm DOC from compost d with ppm TBT water ppm TBT in water DOM from compost d 6 ppm DOC from compost d with ppm TBT 3 ppm DOC from compost d with ppm TBT טבלה.II סיכום הטיפולים והאנליזות בניסויי העמודות. Excitationemission matrices (EEMs) of fluorescence Abs 254 The total number of measured samples in 2 replicates for each treatment. 2 compost a = Shirutey compost, compost b,c,d = Sde Eliyahu compost after, 3 and 6 months of maturing, respectiely. 3 8 ppm of DOC 4 6 ppm of DOC ph EC - 27

28 TBT concentration (ppm) TBT concentration (ppm) נספח 2. איורים איור S. עקומי פריצה עבור TBT )ריכוז התחלתי מ"ג/ל'( בתמיסה חא"מ מניידת )ממקור מיצוי קומפוסט משדה אליהו, 6 חודשי הבשלה(, בקרקע לס. #,#2 = מספר החזרה ppm DOC # 6 ppm DOC #2 water # water #2 עקומי פריצה S2. איור TBT עבור ממוצעים התחלתי )ריכוז עם ובלי חא"מ מ"ג/ל'( המניידת בתמיסה )ממקור מיצוי קומפוסט חודשי 6 משדה אליהו, הבשלה(, בקרקע לס ppm DOC water

29 איור S3. מטריצת עירור-פליטה של שלושת המרכיבים הפלוארוסנטיים במודל שהתקבל בניסוי זה. איור S4. ספקטרום עירור-פליטה לשלושת המרכיבים שנמצאו בדוגמאות. קו רציף פליטה. קו מקווקו עירור. 29