(Microsoft PowerPoint - \344\370\366\340\ \344\347\345\367 \344\371\360\351.ppt)

תמליל

1 החוק השני של התרמודינמיקה כימיה פיסיקלית דני פורת ד"ר el: Offie: Los Angeles 027 ourse book: Pysial emistry P. Atkins & J. de Paula (7 t ed) ourse site: ttp://em..uji.a.il/surfae-asser/elad/danilass.tml ttp://em..uji.a.il/~porat/pysial_emistry/ 1 סילבוס קורס תרמודינמיקה.1 הגזים א-תכונות ומנגנונים מושגים הראשון של התרמודינמיקה: החוק ב- ומנגנונים מושגים והשלישי: השני החוק ג- פזות ד-דיאגרמת משקל כימי ה-שיווי קינטיקה.2 ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים 2 שעור מס' 7 החוק השני של התרמודינמיקה Atkins קריאה מלווה מומלצת: של שינוי הכוון.1 האנרגיה א-פיזור ב-אנטרופיה האנטרופיה של תרמודינמית 1 )הגדרה כפונקצית מצב ומעגל קרנו 2 )האנטרופיה קלאוזיוס 3 )איייי-שוויון 3 1

2 שעור מס' 7 החוק השני של התרמודינמיקה 4 Atkins קריאה מלווה מומלצת: דני פורת - כימיה פיסיקלית של שינוי הכוון.1 האנרגיה א-פיזור ב-אנטרופיה האנטרופיה של תרמודינמית הגדרה (1 כפונקצית מצב האנטרופיה (2 קלאוזיוס איייי-שוויון (3 אנטרופיה המלווים תהליכים ספציפיים ג-שינויי של מעבר פאזה בטמפרטורת המעבר האנטרופיה (1 גז אידיאלי התפשטות (2 האנטרופיה עם הטמפרטורה שינוי (3 אנטרופיה מדידת (4 5 תהליכים ים ולא ים לות השני מסביר את המקור החוק פיסיקליים וכימיים תהליכים ים: תהליכים ממלא את המיכל בו הוא נמצא גז חם מתקרר לטמפרטורת הסביבה גוף כימית נעה לכיוון מסוים ריאקציה ים: לא תהליכים גז דחיסת גוף חם במקרר קירור ריאקציה כימית אילוץ : שינוי כוון הנע בכיוון שאינו דורש עבודה לביצועו תהליך של מה קובע את הכיוון של שינוי? מחייבת סבירה... הכדור מעלה ממנוחה אינה תנועת האטומים במקום מסוים ברצפה של מסודרת תנועה הפיזור להגברת אנו מחפשים כוון שינוי שיוביל כלומר האנרגיה הכוללת במערכת מבודדת של מסודר הלא 6 2

3 שינוי זאת יש התפשטות ובכל... H0, E0 7,w0,q0 ת תהליכים לא סבירים... 8 תהליך? תהליך מהו הקורה ללא התערבות חיצונית תהליך דוגמא: נשברות ת הן... שתי ביצים נופלות כאשר הפוך: תהליך שבו קליפות שתי הביצים מתחברות תהליך מוכר ולא בסרטים)...) ליד אינו וקופצות לנו כיוון... יש לתהליך כלומר: 9 3

4 תהליך בכיוון אחד אך לא בכיוון מתרחש תהליך ההפוך להיות תלוי בטמפרטורה: יכול תהליך כיוון ב: 0< קרח למים היא תהליך המסת ב: 0> מים לקרח היא תהליך הקפאת 10 פיזור האנרגיה אנרגיה? מינימום אנרגיה... הראשון קובע שימור החוק אנרגית המערכת? ירידת ת באנרגית המערכת גוררת עליה ירידה קוק 1) (חוק ח אנרגיה הסביבה של גם היא) (ת האנרגיה התפלגות פתרון: בפיזור אנרגיה למצב מלווים ים שינויים פחות" "מסודר 11 החוק השני הגדרת קלוין קלוין: על פי הגדרה השני החוק שתוצאתו היחידה היא בליעת חום והפיכת תהליך לעבודה אינו אפשרי כולו 12 4

5 אנטרופיה את האנרגיה הפנימית הגדיר הראשון החוק שבהם יש שימור תהליכים ש שרקקקק וקבע מצב) (פונקצית אפשריים אנרגיה לפונקצית מצב נוספת המאפשרת מוביל השני החוק - ים השינוי של תהליכים כוון את לקבוע בהמשך) (שתוגדר האנטרופיה מאפשרת לזהות את התהליכים האנטרופיה "שומרי מתוך כלל התהליכים האפשריים הים האנרגיה" היא מדד ל לאיייי האנטרופיה הסדר המולקולרי של המערכת 13 החוק השני במושגי אנטרופיה מערכת מבודדת גדלה של S האנטרופיה במהלך שינוי תמיד S total > 0 גוף חם לטמפרטורת הסביבה או קירור למשל: ולכן ים חופשית הם תהליכים התפשטות להיות מלווים בעליית האנטרופיה הכוללת חייבים 14 הערות לאנטרופיה מעורר תנועה לא מסודרת בסביבה חום מובילה לתנועה מסודרת של אטומים ואינה עבודה בסביבה אי-הסדר את מגדילה גם לא את (ולכן האנטרופיה) הגדרה תרמודינמית האנטרופיה מתייחסת לשינוי של במהלך שינוי פיסיקלי או כימי הקורה ds האנטרופיה הפיזור הלא מסודר של אנרגיה במערכת תלויה דרגת החום הנבלעת במערכת בכמות 15 5

6 הגדרה תרמודינמית של א נטרופיה אינפיניטסימלי: שינוי אנטרופיה של תרמודינמית הגדרה השינוי באנטרופיה: סך לחשב את השינוי באנטרופיה בין מצבים של כדי ולסכם ביניהם הפיך יש צורך למצוא מסלול המערכת החום הנוסף למערכת בכל שלב מחולק את באותו שלב בטמפרטורה 16 ds S f i האנטרופיה בתהליכים שונים ds Isotermal onstant pressure Adiabati onstant volume S 17 אינטרפרטציה מולקולרית לביטוי לאנטרופיה ds [ ] S J [ ] J K S m Kmol במונחי מסודרות" "מסודרות אינן חמה" "חמה במערכת המולקולות או פיזור בין רמות אנרגיה מיקום חום נתונה למערכת חמה יכולה להיות זניחה תוספת תוספת לאי הסדר במושגי תוספת חום למערכת קרה תהיה משמעותית שכן אותה המולקולות מוגבלת והן ברמות אנרגיה נמוכות תנועת מסקנה: האנטרופיה עבור תוספת חום נתונה משמעותי יותר שינוי מערכת קרה עבור האנטרופיה יחסי הפוך לטמפרטורה שינוי 18 6

7 דוגמא לשימוש באנטרופיה S 0 H 2 O (s) H 2 O (l) החומר (g) H 2 O S o J/k S L G 19 לנתוני הטבלה הסבר מסודר יותר מנוזל כי מוצק במוצק יש פחות חופש לחלקיקים תנועה. מסודר יותר מגז כי לחלקיקים נוזל יש פחות חופש תנועה. בנוזל Joul/k שונה השיפוע בגרף? מדוע לרוב מסודרים יותר במוצק חומרים במצב מומס במים. מאשר דוגמא לשימוש באנטרופיה S (gases) > S (liquids) > S (solids) 20 S o (J/K mol) H 2 O(liq) H 2 O(gas) האפשריים... המצבים מספר האנטרופיה והטמפרטורה של שני האנטרופיה שונים. חומרים את הנתונים הסבר ok So J/oK בחימו ם עולה האנטרו פ יה כי התנוע ה האקראי ת של החלקיקים גובר ת. 7

8 נחשב S בהתפשטות איזוטרמית של גז אידיאלי השיטה: i לחפש את החום הנבלע במסלול הפיך כלשהו בין עלינו ל- f איזותרמית בהתפשטות מהאינטגרל 22 התפשטות איזותרמית של גז אידיאלי: עבור ולכן ניתן להוציאו קבוע Uq+w0 q -w עבודה זו בעבר: חישבנו W V f nr ln Vi נחשב S בהתפשטות איזוטרמית של גז אידיאלי חישוב: Vf q W nr ln Vi תוצאה: V f S nr ln Vi דוגמה: של גז אידיאלי מכפיל את נפחו: מול J J S ( 1.0mol) X X ln Kmol K 23 S f 1 q i האנטרופיה - פונקצית מצב היא פונקצית מצב האנטרופיה הוכחה: להראות שהאינטגרל אינו תלוי במסלול ניתן להראות שערך האינטגרל על מסלול ניתן לחילופין, אפס: הוא סגור" "סגור q

9 מעגל קרנו מנוע חום אידיאלי Sq / q >0 S0 Sq / q <0 S איזותרמית התפשטות a b q0 אדיאבטית התפשטות b 0 איזותרמית דחיסה d q0 אדיאבטית דחיסה d a 26 קיבלנו: האנטרופיה במעגל קרנו q q ds + בשקף הבא): (נוכיח אבל ולכן: ערך האנטרופיה אינו תלוי במסלול והיא כלומר מצב פונקצית לכל פונקצית מצב היא שהאנטרופיה להראות ש ניתן ולא רק לגז אידיאלי חומר q ds q 0 27 הוכחה שבתהליך איזותרמי לגז אידיאלי מתקיים: ראינו a ot V b V q nr ln V d q nr ln a V מתקיים: אדיאבטי בשיעור קודם שבתהליך ראינו V V V V old d old הכפלה a b ot V a d V b V V V V V V V d Va Vb q nr ln nr ln nr ln V Vb Va ot old b d ot ולכן: old V b nr ln q V a q V b nr ln V a 9

10 חום: מנוע האנטרופיה במעגל קרנו ההופך חום לעבודה מכשיר של מנוע חום: היעילות את נגדיר היעילות של כל מנוע תלויה רק בהפרש כלומר הטמפרטורות 28 ε work_ performed w q+ q eat _absorbed q q q < 0 ε 1 q 1+ q מנוע חום 29 מסקנה: החוק השני השני מחייב שלכל מנוע חום הפיך החוק אותה יעילות יש הוכחה: קרנו) (קרנו זה הופך חום לעבודה ללא איבוד אנרגיה מנוע קלוין) (קלוין לחוק השני בסתירה 30 10

11 הערות: מעגל קרנו קרנו הוא מנוע חום הפיך מעגל קרנו הופך אנרגיה תרמית לכמות מעגל מכנית של עבודה מכסימלית מגדיר יעילות מכסימלית להיפוך חום המעגל לעבודה תיאורטי 31 אי שוויון קלאוזיוס שהגדרת האנטרופיה מתאימה לחוק השני נראה הוכחה: המופקת בתהליך הפיך גדולה מאשר בתהליך אחר: עבודה dw rev dw dw dwrev 0 הפנימית היא פונקצית מצב ולכן השינוי בה האנרגיה ולכן: או אחר) (הפיך בין מצבים זהה לכל מסלול במעבר ds :(0) מבודדת במערכת du + dw rev + dw rev 32 rev ds 0 dw dw rev rev 0 rev אי שוויון קלאוזיוס ששינוי האנטרופיה מצביע על הכיוון של תהליך נראה שינוי לכל ש ש: 0 total ds בכך הוכחה: שהמערכת במגע מכני ותרמי עם הסביבה נניח בטמפרטורה אינה בהכרח בשיווי משקל מכני עם הסביבה וכל המערכת לשינוי האנטרופיה יגרום התפשטות) (למשל במערכת שינוי לא הפיך סך האנטרופיה יגדל: בשינוי ובסביבתה. במערכת ds+ dssurroundin gs 0 ds ds surroundin gs 33 :(0) מבודדת במערכת ds sur sur ds 0 ds 11

12 קירור תהליך הוא חום ממאגר חם למאגר קר) (מעבר קירור : 0 ds ds + 0 ds ds אכן הוא קירור) (קירור מעבר חום ממאגר חם למאגר קר כלומר לחוק השני בהתאמה תהליך 34 1 קירור בתהליך של מעבר חום ממאגר חם למאגר קר נתבונן בלתי הפיך שהוא ) (קירור ds 1 0 מעבר חום ממאגר חם כלומר תהליך הוא קירור) (קירור קר למאגר 35 סיכום רעיונות דורש עבודה לביצועו שאינו : שינוי כיוון תהליך שתוצאתו היחידה אין קלוין): (קלוין שני חוק הפיכת חום לעבודה היא של מערכת האנטרופיה אנטרופיה): (אנטרופיה שני חוק גדלה עם כל שינוי מבודדת קרנו מעגל 36 12

13 37 מושגים ים ולא ים תהליכים שינוי כוון אנרגיה פיזור קלוין) (קלוין השני החוק אנטרופיה קרנו מעגל חום ויעילותו מנוע קלאוזיוס שוויון אי קירור תררררמודינמיקה.1 הגזים א-תכונות סילבוס קורס ומנגנונים מושגים הראשון של התרמודינמיקה: החוק ב- ומנגנונים מושגים והשלישי: השני החוק ג- פזות ד-דיאגרמת משקל כימי ה-שיווי קינטיקה.2 ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים 38 13