תרמוכימיה כימיה פיסיקלית - 6967 האנרגיה הפנימית פנימית: אנרגיה הכוללת של המערכת האנרגיה תמיד ניתן למדוד את האנרגיה הפנימית של לא המערכת U=q+W U=U final -U initial 4 דני פורת ד"ר Tel: -6586948 e-mail: porath@chem.ch.huji.ac.il Office: Los Angeles 7 Course book: Physical Chemistry P. Atkins & J. de Paula (7 th ed) Course site: http://chem.ch.huji.ac.il/surface-asscher/elad/daniclass.html http://chem.ch.huji.ac.il/~porath/physical_chemistry/ סילבוס קורס תרמודינמיקה. הגזים א-תכונות ומנגנונים מושגים הראשון של התרמודינמיקה: ב- ומנגנונים מושגים השני והשלישי: פזות ד-דיאגרמת משקל כימי ה-שיווי קינטיקה. ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים (Enthalpy) ה בתהליך בלחץ קבוע הוא השינוי השינוי החום שהמערכת מקבלת או מוסרת: בכמות H U+ PV = H = H f Hi = q p 5 6 שעור מס' 5 תרמוכימיה (Atkins 55-63 (קריאה מלווה מומלצת : סטנדרטיים שינויי. של שינוי פיסיקלי א- של שינוי כימי ב- (Hess) הס חוק של יצירה סטנדרטיות. יצירה ריאקציה במושגי א-אנתלפית של קבוצות ב-תרומה מולקולריים ומודלים יצירה ריאקציה בטמפרטורה של התלות.3 3 (Enthalpy) בכמות החום בתהליך בלחץ קבוע שנבלע או השינוי מהמערכת: נפלט H = H (products) H (reactants) H products < H reactants H < H products > H reactants H >
7 או שלילי? חיובי H האם משוואה תרמוכימית בולעת חום המערכת אנדותרמית המצב הסטנדרטי יחוס מוגדר היטב להשוואה בין תכונות מצב תרמודינמיות מצב סטנדרטי: הגדרות גזזז::::ז bar אוווו P= atm תמיסות: (mol/l) M או מוצק טהור נוזל ומוצקים: נוזלים הקיום של היסוד ב ב- atm (אוווו צורת יסודות: בדר"ככככ- (5 o C) 98.5 K נתונה, ובטמפרטורה (bar H O (s) H O (l) H = 6. kj H> בכל נבלעים 6. KJ קרח המותך ב ב- o C מול ב- atm משוואה תרמוכימית המצב הסטנדרטי - הגדרות סטנדרטי של יסודות: מצב מימן: חמצן: (g) O פחמן: שפופרות) H (g=gas) C(gr) מימן במצב אטומי) (לא ולא יהלום או פחם גרפיט (אוווו rxn H : ה בין מצבים סטנדרטיים מסומן שינוי או שלילי? חיובי H האם פולטת המערכת חום םום אקסותרמית H< לכל נפלטים 89.4 KJ מתאן ושני מול מול הנשרפים ב ב- 5 o C חמצן ב- bar CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O (l) H = -89.4 kj 8 שינוי ה הסטנדרטית H מושג ים לחשב שינוי ה בריאקציות כיצד בעיה: מורכבות? המצב ידי טיפול במצב פשוט יותר על פתרון: עבור כל המרכיבים הסטנדרטי סטנדרטי: מצב הסטנדרטי של חומר בטמפרטורה נתונה הוא המצב הטהור ב ב- bar מצבו ה הסטנדרטית: שינוי ה המלווה יצירה בטמפרטורה נתונה שינוי ממרכיבים שכולם במצב תרכובת מול שלללל הסטנדרטי H סטנדרטית שינוי סטנדרטי מצב 9
השימוש "התיאורי" ביסודות דוגמאות elements q reactants products H rxn בצורת היסודות כמצב יחוס לבחינת תרכובות נשתמש המגיבים בריאקציה את מפרקים" "מפרקים תיאורי, באופן את התוצרים מחדש בונים" ו"בונים היסודיים למרכיביהם 6 היצירה של יסודות במצב הסטנדרטי היא: אנתלפית 3 דוגמא: בעירת מתאן וכוון הריאקציה היא פונקצית מצב ולכו אינה תלויה באופן CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O(l) 7 להשתמש ב סטנדרטית בטמפרטורות שונות ניתן 5 o ו- C bar בתנאים של משתמשים בדר"ככככ אולם הריאקציה: ביצוע H O(s) H O(g) sub H o ובשלבים: H O(s) H O(l) H O(l) H O(g) fus H o vap H o ובסה"ככככ: H O(s) H O(g) fus H o + vap H o כלומר: sub H o = fus H o + vap H o 4 של שינוי פיסיקלי של שינוי פיסיקלי: trs H - standard enthalpy of transition נוזל, של שינוי במצב הצבירה: גזזז----ז ה וכו' מוצק אידוי: VAP H אנתלפית היתוך: fus H אנתלפית נוזל- וכוון הריאקציה: מסקנה מזו של גדולה סובלימציה) (סובלימציה של המראה אידוי זהה בשני הכוונים: ה H o (A B)=- H o (B A) H O(s) H O(l) fus H (73 K)=+6. KJ/mol 8 5 3
דוגמא המסה של מלח H O (g) -4.8 kj Enthalpy + - 44 kj H O (l) -85.8 kj H = H final - H initial H soln = Step + Step = 788 784 = 4 kj/mol 9 3 (transition) אנתלפית מעבר של שינוי כימי ותוצרים במצב סטנדרטי): (מגיבים תרמוכימית משוואה H rxn = H(pure, unmixed products) - H (pure separated reactants) CH4 ( g ) + O ( g ) CO ( g ) + HO(l ) H = 89 kj היא תכונה אקסטנסיבית ולכן יחסית לכמות: CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O(g) H = -8 kj CH 4 (g) + 4O (g) CO (g) + 4H O(g) H = -64 kj משתנה: H של הסימן משנים כוון הריאקציה, CO (g) + H O(g) CH 4 (g) + O (g) H = +8 kj ב תלוי במצב: שינוי H O(g) H O(l) H = -88 kj Transition Process Symbol Transition Phase α Phase β trs H o Fusion s l fus H o Vaporization l g vap H o Sublimation s g sub H o Mixing of fluids Pure mixture mix H o Solution Solute solution sol H o Hydration X ± (g) X ± (aq) hyd H o Atomization Species(s,l,g) atoms(g) at H o Ionization X(g) X + (g)+e - (g) ion H o Electron gain X(g)+e - (g) X - (g) eg H o Reaction Reactants products r H o Combustion Compounds(s,l,g)+O (g) CO (g),h O(l,g) c H o Formation Elements compound f H o Activation Reactants activated complex H o 4 דוגמאות חוק הס ה זהה בכל מסלול בלי תלות במספר שינוי C 3 H 7 OH (l) + 9 O (g) ==> 6 CO (g) + 8 H O (g) H O (l) ==> H O (g) C 3 H 7 OH (l) + 9 O (g) + H O (l) ==> 6 CO (g) + 9 H O (g) הצעדים -659 kj/mol 3 kj/mol -59 kj/mol הכולל השינוי ריאקציה מתבצעת במספר שלבים, הכוללת הוא סך שינויי ה בשלבים ב אם הם תיאורטיים בלבד) (גם השונים CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O(g) H = -8 kj H O(g) H O(l) H = -88 kj CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O(l) H = -89 kj 4
חוק הס של יצירה H = H + H 3 8 5 של יצירה מול של תוצר נוצר ממרכיביו במצבם שינוי ה בריאקציה נקרא אזי הסטנדרטי, (enthalpy of formation) H o f היצירה אנתלפית חישוב של יצירה ב של יצירה לחישוב של ריאקציה נשתמש חוק הס: בעזרת H rxn = H + H + H 3 סטנדרטיים: C)] bar, [98 K (5 o תנאים במצב סטנדרטי נמדד הכל סטנדרטית: יש יותר ממצב אפשרי אחד לחומר בתנאים המצב היציב יותר ישמש לחישוב אזי סטנדרטיים, 9 היצירה של יסודות במצבם אנתלפית תזכורת: טמפרטורה לכל "" היא הסטנדרטי 6 של יצירה היצירה של המצב היציב ביותר של יסוד היא אפס אנתלפית דוגמא: חישוב של יצירה NO (g) q N (g) + O (g) H = 68KJ N ( g ) + O( g ) NO( g ) N (g) + O (g) NO(g) H = 8 kj NO (g) + O (g) NO (g) H = - kj 3 N (g) + O (g) NO (g) H = 68 kj 7 5
שלב שינו י כ ו ו ן הריאקצ יה נהפוך כוון הריאקציה נקבל אותה תוצאה בהיפוך סימן: אם : להפוך את כוון ריאקציה צריך בתוצר, C 3 H 8 לקבל כדי N (g) + O (g) NO (g) H = 68 kj Initial: C 3 H 8 (g) + 5O (g) 3CO (g) + 4H O (l) H = - kj NO (g) N (g) + O (g) H = -68 kj השינוי תלוי ישירות בכמויות: ערך Final: 3CO (g) + 4H O (l) C 3 H 8 (g) + 5O (g) H = + kj N (g) + O (g) NO (g) H = 68 kj N (g) + 4O (g) 4NO (g) H = 36 kj 34 3 שלב 3 שימ וש בחוק הס הפוך": "הפוך שינוי ה בכוון מחשבים בדר"ככככ 3C (gr) + 4H (g) C 3 H 8 (g) H =? הריאקציות הבאות: נתונות C (gr) + O (g) CO (g) H = -394 kj לראות מה נשאר: כדי חדשות" ה"חדשות את שתי הריאקציות ה נחבר 3C (gr) + 3O (g) 3CO (g) H = -8 kj 3CO (g) + 4H O (l) C 3 H 8 (g) + 5O (g) H = + kj 3C (gr) + 4H O (l) C 3 H 8 (g) + O (g) H =+38 kj C 3 H 8 (g) + 5O (g) 3CO (g) + 4H O (l) H = - kj H (g) + /O (g) H O (l) H = -86 kj 35 3 שלב לקבל את כדי נכפיל ב ב- 3 ולכן C(gr) יש בריאקציה רק בתוצר הסופי: הדרושה ה ה- C(gr) כמות שלב 4 א הריאקציה הקודמת לתוצר ונבדוק מה חסר נשווה להשלמתה: 3C (gr) + 4H O (l) C 3 H 8 (g) + O (g) H = +38 kj H (g) + /O (g) H O (l) H = -86 kj 3C (gr) + 4H (g) C 3 H 8 (g) ב- 4 השניה צורך להכפיל הריאקציה יש Initial: C (gr) + O (g) CO (g) H = -394 kj Final: 3C (gr) + 3O (g) 3CO (g) H = -8 kj 36 33 6
שלב 4 ב הריאקציה הקודמת לתוצר ונבדוק מה חסר נשווה להשלמתה: מושג ים H סטנדרטית שינוי סטנדרטי מצב תיאורי ביסודות שימוש של שינוי פיסיקלי וכוון הריאקציה מעבר אנתלפית של שינוי כימי הס חוק של יצירה קירכהוף חוק קוק 3C (gr) + 4H O (l) C 3 H 8 (g) + O (g) H = +38 kj 4H (g) + O (g) 4H O (l) H = -44 kj 3C (gr) + 4H (g) C 3 H 8 (g) 4 37 תרמודינמיקה. ± סי ום הריאקציה הקודמת לתוצר ונבדוק מה חסר נשווה להשלמתה: הגזים א-תכונות סילבוס קורס ומנגנונים ומנגנ מושגים הראשון של התרמודינמיקה: ב- ומנגנונים מושגים השני והשלישי: פזות ד-דיאגרמת משקל כימי ה-שיווי קינטיקה. ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים 3C (gr) + 4H O (l) C 3 H 8 (g) + O (g) H = +38 kj 4H (g) + O (g) 4H O (l) H = -44 kj 3C (gr) + 4H (g) C 3 H 8 (g) H = -6 kj 4 38 חוק קירכהוף התלות בטמפ' של אנתלפית ריאקציה מידע רב לגבי שינויי בריאקציות חשובות, קיים המידע חסר ניתן להעריכו מקיבולי החום אולם של המגיבים ושל ה משנים את הטמפרטורה, לא באותו קצב אך משתנה, התוצרים 39 קירכהוף: חוק קוק H(T ) = H(T ) + T T C dt H (T ) = H (T ) + C dt rxn rxn P rxn P,m Pr oducts P T T rxn C = νc ν C P P,m Re ac tants 7