שיווי משקל כימי כימיה פיסיקלית - 6967 שיווי משקל כימי שבו דינמי כימיות נעות לכוון שיווי משקל ריאקציות אין למגיבים ולתוצרים נטייה לשינוי נוסף בממוצע מסוימים ריכוז המגיבים זניח ביחס לריכוז במקרים כך כל מטרה מעשית ה הומה התוצרים 4 דני פורת ד"ר Tel: -6586948 e-mil: oth@chem.ch.hui.c.il Oice: Los ngeles 7 Couse ook: Physicl Chemisty P. tkins & J. de Pul (7 th ed) Couse site: htt://chem.ch.hui.c.il/suce-ssche/eld/dniclss.html htt://chem.ch.hui.c.il/~oth/physicl_chemisty/ אחרים יש בתערובת שיווי המשקל ריכוז במקרים מגיבים ותוצרים משמעותי הרכבי שיווי המשקל לחיזוי בתרמודינמיקה נשתמש אנו שונים, בתנאי גיבס אנרגית מציאת המינימום סילבוס קורס תרמודינמיקה. הגזים א-תכונות ומנגנונים מושגים הראשון התרמודינמיקה: החוק ב- ומנגנונים מושגים והישי: השני החוק ג- פזות ד-דיאגרמת כימי משקל ה-שיווי קינטיקה. ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים מינימום אנרגית גיבס,T ה: מידת בכמות: dn dξ,dn -dξ לתוצר הופך מגיב כאשר בים נמדד והוא ה מידת נקרא ξ : G גיבס ל אנרגית G G µ µ ξ גיבס ל היא קצב שינוי אנרגית גיבס עם אנרגית ה ושווה להפרש הפוטנציאלים הכימיים מידת והתוצרים הרכב ה הנתון המגיבים 5 שעור מס' שיווי משקל כימי tkins -46 46 קריאה מלווה מומלצת: ספונטניות כימיות ריאקציות. אנרגית גיבס א-מינימום שיווי משקל ב-תיאור שיווי משקל לשינוי תנאים תגובת. שיווי משקל לשינוי לחץ א-תגובת שיווי משקל לשינוי טמפרטורה ב-תגובת שיווי משקל לשינוי תגובת ג- ה: מידת ספונטניות: מינימום אנרגית גיבס והפוטנציאלים הכימיים משתנים תוך כדי ה, מאחר גם השיפוע משתנה תוך כדי ה ספונטנית אם: היא µ >µ ספונטנית אם: היא µ >µ כאשר: µ µ נעצרת ה תערובת ה ה הרכב שוויון הוא הרכב שיווי משקל יש 6
) ריאקציות אקסרגוניות ואנדרגוניות ספונטנית: כוון אקסרגונית) (אקסרגונית ספונטנית היא קדימה אםםםם G< אנדרגונית) (אנדרגונית ספונטנית היא אחורה אםםםם G> משקל בשיווי ה אםםםם G הריאקציות: סוגי להניע תהליך נוסף כמו יכולה אקסרגונית נוספת או עבודה שאינה התפשטות עבודה, כאשר היא מונעת ע מתרחשת אנדרגונית אלקטרוליזה ההופכת את כוון יצירת המים למ משקל בשיווי ספונטניות ריאקציות אין אינטרפרטציה קולרית למינימום G מאנרגית נובע באנרגית גיבס המתייחס ל ל- G המינימום נקבע על ומיקומו הגזים) (הגזים התוצרים והמגיבים הערבוב ידה הרכב הופכות היו קולות גז אם ש"מ תערובת ה ערבוב השינוי ללא לקולות גיבס היה יחסי לכמות באנרגיית שינוי האנרגיה עם הכמות היה ושיפוע בי בכל ושווה ל ל- G ליניארי מינימום ללא ה, : עם מתערבב התוצר למעשה, mix G nrt( x ln x x ln x ביטוי עם מינימום המתואר בגרף זהו 7 תיאור שיווי משקל בגז אידיאלי לכתוב את אנרגית גיבס ל: ניתן ב- Q : P /P את יחס הלחצים נסמן G µ µ ( µ RT ln מ מ- הוא Q תחום שה מנה לריאקצית דוגמא זוהי 8 ) ( µ RT ln טהור) טהור) עדדדד ),P,P ) מוגדרת: גיבס הסטנדרטית ל,, G אנרגית מקרה כללי הרחבת נרחיב למקרה כללית ע כעת מידת ה מושג : נניח משוואה מהצורה: זו הסטוכיומטרי המספר החומר ו ו- ν הוא זה: - ν,ν C,ν -,ν במקרה C לתוצר וילי למגיב חיובי סטוכיומטרי מספר υ C הוא: בכל גורם השינוי, ξ ש שינוי כך ξ מגדירים ν ξ ) G G G RT lnq G G, m G, m µ µ RT ln תיאור שיווי משקל בגז אידיאלי בעבר שאנרגית גיבס ל היא הפרש ראינו היצירה בין התוצרים והמגיבים: אנרגיות G G ( ) G ( ) הלחצים מסומן ע ייי :( / ) equiliium ויחס בששש""""ממממש G G RT ln G RT ln קבוע שיווי המשקל הוא העדפה למגיב בש"מ ויש ו: < אםםםם > G > העדפה לתוצר בש"מ ויש ו: > אםםםם < G > המשוואה: בצורה: תכתב דוגמא N ( H ( NH ( NH ( N ( H ( זה: NH ν N -,ν H -,ν במקרה אם יש כלומר N N משתנה ξ מידת ה ואם ו ו- NH ב ב- - משתנה H ( ξ ξ) מ- ל-. ל ל- 9 יורד ו ו- ב- 9
6 מקרה כללי נסתכל על אנרגית גיבס: כעת כללי: באופן בספר) (הוכחה ) היא: ה מנת G כל חומר מועלית לחזקה המקדם האקטיביות ו הסטוכיומטרי דוגמא ריאקצית סינתזה אמוניה: את נחשב G G ( NH, [ G ( N, G ( H, ] G ( NH, ( 6.5kJ / mol ) N ( H ( NH ( NH ( N ( H ( ( 6.5 x J / mol ) ( 6.5 x ) ln k 8.45J / mol )x( 98 ) ( 8.45 )x( 98 ) 5 k 6.x G G RT lnq υ G υ G υ G oducts ec tn ts ctivities _o _ oducts Q ctivities _o _ec tn ts ( υ ) 7 4 ב: נסתכל דוגמא C זה: - ν,ν C,ν -,ν במקרה היחס בין קבועי שיווי המשקל הרי השבר במושגי נרצה לבטא את כעת הליות x כך יש למצוא את מקדמי האקטיביות: לשם γ γ x : : C C γ Cγ C x γ γ γ אוווו האקטיביות צריך להיות מחושב הרכב ש ש"ממממ מקדם דרישה קשה לפני שידוע ההרכב ולכן מניחים: זו ~k k γ Q C 8 מקרה כללי האקטיביות הם ערכי וערכי G שיווי משקל במצב משקל: שיווי מחושב עם ערכי האקטיביות אבל זה דומה ל ל- Q ביטוי משקל בשיווי 5 equiliiu m התרמודינמי השיווי משקל קבוע נקרא האקטיביות) (כמו ממדים חסר נקבל: G שינוי במצב שיווי משקל עם שינוי לחץ לחץ המוגדר G בערך תלוי ערכו תלוי בלחץ שבו מושג שיווי משקל אינו ולכן סטנדרטי לבטא את אי התלות ע ייי: ניתן פורמלי באופן T להסיק מכך שהרכב שיווי המשקל אינו תלוי בלחץ אין הוספת גז אידיאלי לתערובת גזים שינוי לחץ ע למ אינה משנה את הלחצים החלקיים או את אידיאליים נפח המיכל קבוע שכן הריים הריכוזים G υ RT ln e G RT
שינוי במצב שיווי משקל עם שינוי לחץ שינוי הנפח משנה גם את הלחצים לחץ ע שינוי הריים וגם את הריכוזים החלקיים משתנה עם שינוי הלחץ למרות שכל אחד אינו החלקיים משתנה שכן אופן שינויים במהלך מהלחצים היחס ביניהם נשמר) (כלומר משמר את הדחיסה דוגמא: 9 : זה נשמר קבוע כי הגידול ב ב- ביטוי גידול זהה בריבוע ע מתאזן נע ש"מ זה אפשרי רק אם הרכב ש איזון גדל קולות ומספר לכיוון עקרון לה-שטלייה עקרון לה-שטלייה בשיווי משקל שמצבה מופרע מגיבה כך מערכת מינימלית ההפרעה תהיה שהשפעת העוברת דחיסה בש"מ שמערכת היא העקרון משמעות ע ייי למ מינימלית, כך שעליית הלחץ תהיה תגיב (מונומרים מספר החלקיקים בפזה הגזית הקטנת לדימרים): יהיה: הדיסוציאציה, α קבוע α 4 בשקף הבא) (הוכחה תלוי אינו רואים שגם כאשר מכאן בו תלויות ו- כמויות בלחץ, העיקרון עפ"י קטן גדל, α כאשר קבוע הדיסוציאציה ללא n שיש כמות נניח αn : וכמות היא: (-α)n משקל הכמות בשיווי משקל החלקים היחסיים יהיו: בשיווי x ( α )n α ( α )n αn α x α α (/ ( ) יהיה: שיווי המשקל ל קבוע x 4α x α α 4 עקרון לה-שטלייה בשיווי משקל שמצבה מופרע מגיבה כך מערכת מינימלית ההפרעה תהיה שהשפעת העוברת דחיסה בש"מ שמערכת היא העקרון משמעות ע ייי למ מינימלית, כך שעליית הלחץ תהיה תגיב (מונומרים מספר החלקיקים בפזה הגזית הקטנת לדימרים): שינוי במצב שיווי משקל עם שינוי הטמפרטורה להעלאת אנדותרמית תגובה צופה לה-שטלייה לה עקרון שכן בליעת חום מקטינה את עליית טמפרטורה הטמפרטורה לגרום לירידה צפויה אכסותרמית דומה תגובה באופן שכן אנרגיה משתחררת ומקטינה את ירידת טמפרטורה הטמפרטורה זה מסוכם על ידי: עקרון מגיבים העדפת <-- טמפרטורה עליית אכסותרמית: תוצרים העדפת <-- טמפרטורה עליית אנדותרמית: 4 4
שינוי במצב שיווי משקל עם שינוי הטמפרטורה שינוי במצב שיווי משקל עם שינוי ה- יש בסיסים וחומצות בתמיסה, כאשר המשקל שיווי פרוטונים מתייצב במהירות העברת log H O 8 5 משוואת ון-ט'הוף עם ln() (אוווו זו מבטאת את השיפוע שינוי משוואה בספר): (הוכחה בשני אופנים אפשריים הטמפרטורה כלומר: d/dt< זו רואים ש ש: d(ln)/dt< ממשוואה ( H <) סטנדרטיים בתנאים אכסותרמית כאשר הטמפרטורה עולה קטן ילי מראה ש ש- שיפוע המשקל אכן נע אל שיווי אכסותרמית ב כלומר המגיבים אנדותרמית נכון ההפך שיווי משקל בסיס וחומצה במים שיווי משקל שבו יש העברת על לדון בהשפעת כדי בשה קבועי ש ש"ממממ: נשתמש פרוטונים, [ H O ][ ] [ H ] החומציות קבוע H( q ) H O( l ) H O ( q ) ( q ) : במושגי מבטאים את ערכי לפעמים H O H log d ln dt H RT d ln H d( / T ) R 9 6 הערך בטמפרטורות שונות הוא: T ב- ערכו במושגי T בטמפרטורה הערך ln ln R T T H d T מעט בתחום הטמפרטורות משתנה נניח ש ש: H אם : הרלוונטי ln ln H R T T חשובה לתכנון תהליכי בטמפרטורה התלות להגדלת יעילות ריאקציות למ ותעשייה), (ותעשייה מעבדה שיווי משקל בסיס וחומצה במים השני: ש"מ ש קבוע הבסיסיות קבוע H OH ( q ) H O( l ) H ( q ) OH ( q ) 7 5
חומצות ובסיסים שיווי משקל בסיס וחומצה במיים הישי: ש"מ ש קבוע המשך): (המשך מקבלים בסיס חלש מכאן log[h] וגם: (utootolysis) מים עצמית פרוק) (פרוק פרוטוליזה OH H O log[] H O( l ) H O ( q ) OH ( q ) 4 שיווי משקל בסיס וחומצה במיים הישי: ש"מ ש קבוע (utootolysis) מים עצמית פרוטוליזה H O( l ) H O ( q ) OH ( q ) להגדיר: ניתן טטרציה חומצות ובסיסים (מוסיפים שמטטרים נניח בריכוז ידוע לתמיסה תמיסה נפח לא ידוע) בריכוז V רי חלשה בריכוז חומצה ללל MOH תמיסה בסיס חזק עם הרי שריכוזו הסטוכיומטרית בנקודה מספיק מטטר כדי יש הטטרציה את ריכוזי הבסיס להתאים והחומצה OH OH H O log OH נקבל: OH מכאן בכל את ה ה- לחשב מעונינים בטטרציה ב 5 חומצות ובסיסים בין חומצות חלשות וחזקות ובין בסיסים: ההבדלה טטרציה חומצות ובסיסים הוספה: VV V המינימום בגרף מסמן את רמת החומציות מיקום למגיבים קרוב חומצות חלשות: העברת הפרוטונים נמוכה ולכן כמות אינו H הרי שהריכוז מניחים משתנה הריכוז הרי דומה ולכן: הפרוטונים תוצרי העברת שהחומצה חלשה ולכן יש מניחים - מאשר H יותר הרבה log יוני ריכוז הוספת בסיס, מהמלח שנוצר מגיע - H(q) OH (q) (q) HO( l ) את תרומת נזניח - הנשארים ריכוז ה: [-]~S שנשאר ה המלח [ H O ] [ H] [ H O ] ( [ H]) 6 6
טטרציה חומצות ובסיסים קולות כמות 7 H לא שהפכו H פחות משתנה: V למלח הוא: ריכוזן הנדרסון-הסלבך משוואת זוהי ' S הריכוז הוא H הרי הבסיס ו ו- S החומצה O H ' log S H O טטרציה חומצות ובסיסים את עודף הבסיס ב ב- : נסמן 4 S [ OH ] לוגריתם ושימוש ב ב- -OH logs היא מעבר לנקודה ה הוספת כמות כזו בסיס, הבסיס: ] - ]~/[OH [H O ע נקבע וההה----ה הסטוכיומטרית log' [cid] log [se] 4 תרמודינמיקה. 8 טטרציה חומצות ובסיסים שווים: ריים בריכוזים החומצה ניתן ה ה- כלומר ישירה מה- למדידה התמיסה מעשי זה קורה ע ייי באופן אחר ה ה- מעקב בזמן נקודת חצי ומציאת הטטרציה הדרך זו יוני בנקודה H O אינם OH - יוני יותר ע מאוזנים מהעברת פרוטונים הנוצרים ל ל- - ממים הגזים א-תכונות סילבוס קורס ומנגנונים מושגים הראשון התרמודינמיקה: החוק ב- ומנגנונים מושגים והישי: השני החוק ג- פזות ד-דיאגרמת כימי משקל ה-שיווי קינטיקה. ראקציות כימיות א-קצב וקטליזות ב-מנגנונים טטרציה חומצות ובסיסים H קטנה יונים כמות בדרך זו ולכן ריכוז יוני נוצרת - המלח: לריכוז שוה כמעש [ - ]~S מהעברת הנובע OH - יוני מספר גובר על אלו בש"מ פרוטונים מים: בפרוטוליזה הנוצרים [H]~[OH - ] H OH [OH ] S 9 7