פיסיקלית א' כימיה סמסטר אביב, תשע"א ( פיתרון מס' 7: תרגיל (6963 6963 שיטות לקביעת סדר של ריאקציות (שאלה מבחינה מבחן סופי 8, מועד א' α β =v (חוק קצב חזקתי, וננסה א. כרגיל, נניח שקיימת משוואת קצב מן הצורה ] ]k NO] [ H לגלות את הסדרים החלקיים (כלומר, את α ו-. β כמובן, שבזמן =t מתקיים: α [ ] [ ]. v = k NO H β משתי השורות הראשונות בטבלה רואים שכאשר ריכוז ה- NO מוכפל, המהירות ההתחלתית גדלה פי ארבעה; מכאן, נסיק כי = α. מתוך שתי השורות האחרונות רואים שכאשר ריכוז ה- H יורד לשני שליש מריכוזו, המהירות ההתחלתית יורדת באותו יחס בקירוב, ומכאן כי = β. כלומר, נסכם כי הסדרים החלקיים הם עבור ה- NO ו- עבור המימן, כלומר הסדר הכולל הוא 3.. הערה: כמובן שניתן גם לפתור פורמלית ע"י רישום משוואות הקצב למצבים השונים וחלוקתן זה בזה, (למעשה, זה פשוט לכתוב בצורה מתמטית את מה שאמרנו במילים בשורות הקודמות. ב. עפ"י סעיף א', משוואת הקצב של הריאקציה היא. k α [ ] [ ] =v. לכן, נקבל את קבוע k NO H v β = הקצב ע"י חלוקת המהירות התחילית בריכוזים התחיליים בחזקות המתאימות: α β [ NO] [ H ] נוכל לבחור את אחת השורות ולחשב לפיה. למשל, נשתמש בנתוני השורה השנייה. ראשית, קל לקבל את קבוע הקצב ביחידות של לחץ: v.97torr s k = = =.7 Torr s 3 4Torr [ NO] [ H ] ( Torr 8 (שימו לב להתאמה של היחידות למשוואה מסדר שלישי!. על מנת לתרגם ליחידות של ריכוז, נשתמש בחוק הגזים האידיאליים: : P RT = n V [ ] 76Torr.8 lit atm / mol K K k =.7 Torr s = 6.88 M s atm 8
זמן חיים אטמוספירי של חומר רעיל ופסאודו-סדר k הריאקציה המתוארת במילים היא מן הצורה:. substance+ OH products כפי שנתון, זוהי ריאקציה בי-מולקולרית ומסדר שני (כלומר, מבחינתנו זוהי ריאקציה אלמנטרית. ראשית, נחשב את ריכוז החומר המזיק באטמוספירה ביחידות שבהן נתון ריכוז הרדיקל. לשם כך, נתרגם את יחידת ה- ppt בעזרת תנאי ה- STP הנתון; נתייחס ל"מולקולות" אוויר, מבלי להבחין בין רכיביו השונים trillion=. ppt= parts per לכן: (אלא רק הריכוז הכולל של כלל הגזים המרכיבים. per.8 molecules substance.8 molecules substance mole air [substance] =.8 ppt= = =.4.8 molecules air molecules substance mole air =.4 molecules air liter = 6 4.838 molecules 3 cm 3 6. molecules air molecules air mole air liter liter 3 3 cm = (כאשר כל החישוב נעשה על מנת לתרגם את הריכוז של החומר ליחידות שנתונות עבור הרדיקלים. נשים לב, כי קיבלנו כי: ] [OH [substance] >> (כשלושה-ארבעה סדרי גודל, ולכן נוכל להיעזר בהנחת פסאודו-סדר ראשון לשם מציאת זמן מחצית החיים של החומר באטמוספירה. r= משוואת הקצב תהיה נתונה ע"י: ][substance]=k'[substance] k[oh כאשר הגדרנו את קבוע הפסאודו-סדר ע"י: k ' = k[oh ]=.4 sec.. t = ln 5.58 sec k ' לכן, זמן מחצית החיים המוערך יהיה (עבור ריאקציה מפסאודו-סדר ראשון: = קיבלנו כי זמן מחצית החיים של החומר הוא מס' שניות בודדות... נוכל להגיד בבטחה כי החומר אינו יציב בתנאים אטמוספריים. כהמשך לשאלה נציין כי זה לאו דווקא רע במקרה זה. ככל שהחומר המזיק מתפרק מהר יותר באטמוספירה, כך סיכויו להרעיל דרך האוויר או להגיע לאוזון ולגרום לפירוקו קטן יותר. לכן, המשמעות של התשובה היא שהסיכוי שהחומר יגיע לשכבת האוזון נמוך יחסית! 3. חקר ריאקציה בשיטת המהירויות התחיליות, כולל חילוץ המהירות התחילית מגרף השאלה עוסקת בחקר ריאקצית ההידרוליזה של אסטר בקטליזה חומצית, המתוארת ע"י: וחוק הקצב המשוער הוא: (כאשר [HA] מציין את ריכוז החומצה, המהווה זרז בריאקציה זו. + H3O RCOOR ' + H O RCOOH + R ' OH α v= k[ Ester] [ HA] β חוק הקצב (כלומר, קביעת הסדרים החלקיים של הצורונים נחקר בשיטת המהירויות התחיליות, כאשר לשם כך נמדד שינוי הריכוז של האסטר בפרקי זמן קצרים בתחילת הריאקציה בתנאים שונים. כפי שתיארנו בהרחבה בתרגול, זוהי הדרך המעשית לקביעת המהירות התחילית: אמנם אנו רגילים לקבל בתרגיל טבלה ובה רשימת תנאים ומהירויות תחיליות, אך בפועל בניית טבלה שכזו דורשת ביצוע סדרה של ניסויים שונים, כאשר בכל אחד מחלצים את המהירות התחילית מן השיפוע של הגרף בזמנים קצרים מאוד. לכן, בשלב ראשון נחלץ את המהירויות ההתחלתיות בכל הניסויים, וזאת ע"י ציור גרף של ריכוז האסטר (בזמנים קצרים כתלות בזמן וחישוב השיפוע. היות ונתון כי הזמנים קצרים מאוד (כמובן שהכוונה ביחס לזמנים האופייניים של הריאקציה, הרי שנוכל לקחת את הנקודות כאינדיקציה למהירות התחלית: d[ RCOOR '] α β v = = k[ Ester] [ HA] dt t
למעשה, בדיוק רב יותר כדאי היה לעסוק גם בשאלה של כמה נקודות בדיוק כדאי לקחת לחישוב השיפוע (מעט מדי נקודות מעלה את הטעות הניסיונית ורגיש יותר לטעויות מקריות, ואילו יותר מדי כבר לא מייצג את המהירות התחילית האמיתית אלא ממצע גם על ההמשך. אלו סוגיות ניסיוניות מעניינות וחשובות ביותר, אך נתמקד כאן בשיטה עצמה ללא עיסוק בדקויות, ע"י חישוב השיפוע מכלל הנקודות הנתונות. נביא כדוגמה גרפים של כל הניסויים בהם ריכוז האסטר התחילי הוא.5M (ניסויים,4,5:.54.5.498 y=-.5x+.5 R^ = Ester [mm].495.49.489.486.483.48.477 [HA] =.5M (exp. # [HA] =.M (exp. #4 [HA] =.M (exp. #5 y=-.58x+.5 R^ = y=-.3535x+.5 R^ =...3.4.5.6 Time [sec] כפי שניתן להיווכח, ההתאמה הליניארית לגרפים טובה ביותר (עובדה המעידה על כך שהמהירות קבועה פחות או יותר בפרק הזמן הנתון, עובדה המעידה על כך שההנחה בסדר. השיפועים של הגרפים הם בדיוק המהירות התחילית (מניסוח הריאקציה לא חסר כאן כפל במקדם סטויכיומטרי כלשהו. בעזרת גרפים דומים לשאר הניסויים, נוכל למלא את כלל המהירויות התחיליות: Exp. # 3 4 5 [HA] [mm].5.5.5.. [Ester] [mm].5.5..5.5 v (mm/sec.354.77.7.58.5 כעת, כבר יש בידינו את הטבלה שאנו רגילים לקבל בשאלות מן הסוג הזה. כבר מהתבוננות, ניתן לראות כי הסדר החלקי של האסטר הוא (= α, השוו בין ניסויים ו-, ואילו הסדר החלקי של החומצה הוא.5.5 = β, השוו בין ניסויים ו- 4. עם זאת, היות ובמקרה זה יש לנו עבור כל אחד מן הצורונים שלושה ניסויים בהם ריכוז הצורון ההפוך לא משתנה (ניסויים,,3 עבור האסטר, וניסויים,4,5 עבור החומצה, נשתמש בשיטה הכללית שהוכחנו בתרגול, ע"י ציור גרף של לוג המהירות ההתחלתית כנגד לוג הריכוז ההתחלתי עבור כל אחד מסדרת הניסיונות (בהם המגיב השני הוא בריכוז תחילי קבוע; בכל גרף כזה, השיפוע הוא הסדר החלקי (של הצורון שריכוזו משתנה, כמובן. להלן הנוסחאות: α β v = k[ Ester] [ HA] log v = log k+ α log[ Ester] + β log[ HA] 3
להלן הגרפים: -.4 -.5 [HA] =.5M -.4 [Ester] =.5M -.6 -.6 -.7 -.8 logv -.8 -.9 logv -. -. -. y=.9988x-.57 R^ = y=.58x-.364 R^ = -. -. -.9 -.8 -.7 -.6 -.5 -.4 -.3 -. -.8 -.5 -. -.9 -.6 -.3 log[ester] log[ha] -. α = β =.5 מן הגרפים ניתן לראות בבירור את הסדרים: v= k[ Ester][ HA].5 את קבוע הקצב ניתן לקבוע או לפי אחד הניסויים (כפי שאנו רגילים לקבוע או (עדיף מבחינה ניסיונית בעזרת נקודת החיתוך של הגרפים. מן הנוסחה: log v = log k+ log[ Ester] +.5log[ HA] ברור כי נקודת החיתוך קשורה לקבוע הקצב בצורה הבאה: [HA] =.5M (const. intercept= log k+.5log[ HA] log k = intercept-.5log[ HA] log k =. k =.99 mm sec.5 [Ester] =.5M (const. intercept= log k+ log[ Ester] log k = intercept- log[ Ester] log k =.9996 k =. mm sec.5 כלומר, אכן משני הגרפים מתקבל אותו קבוע הקצב (עד כדי טעות ניסיונית. 4
חקר בשיטת הריכוזים ההתחלתיים בשאלה זו נתונים עבור ריאקצית הרקומבינציה של אטומי היוד: I g + Ar g I g + Ar g. ( ( ( ( הריאקציה מתרחשת בנוכחות הגז האציל ארגון, שניתן להניח שמהווה אך ורק גוף שלישי (מאפשר מעברי אנרגיה בין המולקולות וזאת לאור העובדה שאנו יודעים כי הוא אינרטי. גם זו שאלה "קלאסית" על שיטת המהירויות התחיליות, היות ויש לנו נתונים על ניסויים רבים שנעשו בתנאי התחלה שונים, והניבו מהירויות תחיליות שונות. שימו לב בנוסף כי כל עמודה וכל שורה בטבלה מייצגים מצב בו הריכוז התחילי של אחד המגיבים קבוע, ורק הריכוז של המגיב השני משתנה; משמע: נוכל לבחור כל שורה על מנת לגלות את הסדר החלקי של היוד, וכל עמודה על מנת לגלות את הסדר החלקי של הארגון. בשל ריבוי הנתונים, לא מומלץ בשאלה כזו לבחור בשיטה הפשוטה של ריכוזים תחיליים (כלומר, לבחור שני ניסויים, להציב בנוסחה לקצב ולהשוות, אלא להשתמש בשיטה הגרפית הכללית יותר (חשבו מדוע השיטה הגרפית מדויקת יותר מבחינה ניסיונית. α β α β. v = k[ I ] [ Ar] אזי בזמן :t=. v= נרשום חוק קצב כללי: Ar] k[ I ] [ כפי שראינו בתרגול, ניקח ln מן המשוואה האחרונה ונקבל: ln( v ln k[ I] α β = [ Ar] = ln k+ α ln [ I] + β ln [ Ar] ( ( (.4 ln(v -3. -4. -4.8-5.6-6.4-7. [ I] mol L. 5. 5 4. 5 6. 5 -.7 -.4 -. -.8 -.5 -. -9.9-9.6 ln([i] v Equation: y = A + B*x R^ = A 5.9794±.463 B.9994 ±.44 mol L sec 8.7 4 3.48 3.39 3.3 Ar & I Recombination Reaction - [Ar] =constant (a מציאת הסדר החלקי של היוד נבחר ניסוי כרצוננו, למשל ניסוי (a. כלומר, ריכוז הארגון נשאר קבוע בכל המדידות, ושווה ל:. 3 [ Ar] =. mol L ln( v כנגד לכן, גרף של I] ln ([ ייתן קו ישר ששיפועו הוא α (כל השאר קבועים. התוצאות עבור ניסוי זה בלבד מוצגות בטבלה מצד שמאל. להלן הגרף המתאים וההתאמה הליניארית שנעשתה: מן השיפוע של הגרף, נוכל להסיק כי הסדר החלקי של של היוד הוא (שימו לב כי אלו נתונים ניסיוניים, ועל כן כדאי לקרב את המספר שהתקבל לסדר שלם. α = [ Ar] mol. 3 5. 3. L v mol L sec 8.7 4 4.35 3 8.69 3 מציאת הסדר החלקי של הארגון כעת, נוכל לבצע בדיוק את אותה הפעולה אותה ביצענו לשם בידוד היוד על הארגון. נבחר כרגע עמודה כרצוננו, למשל נבחר את עמודה. כעת, ריכוז אטומי היוד נשאר קבוע בכל המדידות ושווה ל: 5.[ I ] =. 5
א( ב( ln(v -4.5-5. -5.5-6. -6.5-7. Ar & I Recombination Reaction - [I] =constant ( Equation: y = A + B*x R^ = A -.495±.8 B.99959±.38 ln( v כנגד Ar] ln ([ ייתן קו הגרף של ישר ששיפועו הוא. β התוצאות עבור הניסוי בעמודה בלבד והגרף מוצגים להלן: מן השיפוע של הגרף, נוכל להסיק כי הסדר החלקי של של הארגון הוא (שוב, קירבנו למספר השלם הקרוב. β = -6.8-6.4-6. -5.6-5. -4.8-4.4 ln([ar] כלומר, עד עכשיו ענינו לסעיפים א+ב: עבור היוד = α עבור הארגון = β.+=3 ( סדרי הריאקציה החלקיים הם: ( סדר הריאקציה הכולל הוא: שימו לב שהתשובה שקיבלנו עלולה להעיד על כך כי הריאקציה היא אלמנטרית, היות וקיבלנו זהות בין המקדמים הסטויכיומטריים לסדרים החלקיים (אך זה יכול להיות גם מקרי, בפרט כשאנו יודעים שריאקציות אלמנטאריות מסדר שלוש הן נדירות ביותר וכמעט לא קיימות. כעת, נרצה למצוא את קבוע הקצב לריאקציה (k. נוכל לעשות זאת במספר דרכים: ] I v = k[ ולהציב נתון מכל [ Ar] ראשית, נוכל לקחת את משוואת הקצב (כעת הסדרים ידועים: א. אחת מ- הניסיונות שנעשו לחילוץ k. מאידך, נוכל שוב להשתמש בעובדה שבהינתן נתונים ניסיוניים רבים, טוב יותר לחלץ נתונים מספריים ב. מגרפים (הממצעים על מספר מדידות ולא סתם כך. נשתמש, אם כן, בשיטה השנייה (ובלאו הכי השיטה הראשונה כבר מוכרת לכם היטב. נתבונן שוב במשוואה הכללית שקיבלנו: Ar]. ln( v = ln k+ α ln [ I] + β ln [ ( ( ( (.. ln( v = ln k+ ln [ I ] + ln [ Ar] 3 [ Ar] =. mol L כעת, אנו כבר יודעים לרשום: במקרה הראשון אותו חקרנו, הריכוז של ה- Ar היה קבוע: ln( v כנגד לכן, הגרף שציירנו בדיוק מהי נקודת החיתוך שלו: [I - ln ] הוא אכן קו ישר ששיפועו, אך אנו יודעים גם לומר ( ( ( ln k = A ln [ Ar] (. A= ln k+ ln [ Ar] k = exp A ln [ Ar] = exp( A [ Ar] ( Ar. ln k+ ln [ ] במונחים של הנוסחה הכללית בגרף:,y=A+Bx קיבלנו: ומכאן: לכן, נותר לנו רק להציב את המספרים: k = exp( A = exp(5.97 = 8.64 M sec 3 [ Ar]. 9 (בדקו את נושא היחידות!. 6
פסאודו-סדר k השאלה עוסקת בריאקציה:, R CH5+ OH R + CH5OH כאשר נתון לנו כי היא מסדר ראשון עבור כל אחד מן המגיבים. כמו כן, נתון כי היא מבוצעת בבופר, ששומר על.pH= אמנם בשאלה זו אין צורך לקבוע את סדר הריאקציה באחת השיטות שלמדנו (נושא תרגיל זה, אך היא מהווה דוגמה נוספת (אותה ציינו גם בתרגול למצב של בידוד (או פסאודו-סדר. לפני שנפתור, נזכיר כי הרעיון הבסיסי בשיטת הבידוד הוא טיפול בריאקציות עם חוקי קצב המכילים מספר צורונים ע"י "בידוד" של צורון מסוים מכל האחרים דבר הנעשה ע"י שמירה על הריכוזים של כל האחרים קבוע או כמעט קבוע. לכן, למרות שהדוגמה שבדרך כלל משתמשים בה היא עבודה בריכוזים גבוהים של שאר המגיבים כך שהריכוז כמעט לא ישתנה (שאלה מס' בתרגיל זה, הרי שכל אמצעי אחר לשמור על הריכוזים גם הוא בסדר; אמצעי שכזה הוא בופר, במידה ואחד הצורונים במשוואת הקצב הם יוני הידרוקסיד או הידרוניום. d[ R CH5] r= = k[ R במקרה זה, נצא ממשוואת הקצב הכללית: C H5][ OH ] dt בבופר, ריכוז יוני ההידרוקסיד נשאר קבוע (בהמשך השאלה נחשב מהו. לכן, נוכל להגדיר את הקבוע k ' = k[ OH ] האפקטיבי (פסאודו-קבוע הבא: ולחשוב על "הריאקציה האפקטיבית" הבאה עם חוק הקצב המצוין (מפסאודו-סדר אחד: k ' = k[ OH ] R CH5 R + CH5OH d[ R CH5] r= = k '[ R CH5] dt לכן, נענה על כל הסעיפים השונים תחת מסגרת פסאודו-סדר ראשון זו. לפני כן, נחשב את ריכוז יוני ההידרוקסיד בהתבסס על נתוני הבופר: 4 + log ph = H3O = log = 4+ log OH = 4 poh = OH 3 log OH =3 OH = M ובהתאם, קבוע הקצב האפקטיבי שווה ל: 3 4 k ' = k[ OH ] =.M s M = s (שימו לב שוב שיחידות הפסאודו-קבוע מתאימות לפסאודו-הסדר, כלומר..5 א. ריכוזי R-C H 5 בזמנים שונים תחת הנחת פסאודו-סדר ראשון למגיב, נוכל להשתמש במשוואות הרגילות לסדר ראשון עם החלפת קבוע הקצב בקבוע הקצב האפקטיבי: [ R CH5] = [ R CH5] exp( k ' t ובפרט: 4 [ 5] 5s =.5 exp( 5 =.476 R C H M 4 [ 5] min =.5 exp( 6 =.74 R C H M ב. זמן שמינית החיים הזמן בו ירד הריכוז ההתחלתי של מגיב זה לשמינית מערכו יתקבל מביטוי של זמן חיים חלקי (במקרה זה שמינית חיים עבור ריאקציה מסדר ראשון. לכן, נקבל: t ln 8 ln 8 8 = = = 794.4sec= 346.57 min= 5.78hr 4 k ' 7
ע( ג. הבופר עבור ריאקציה מהירה כפליים על מנת שהריאקציה תהיה מהירה כפליים (כמובן, עבור אותו ריכוז של,(R-C H 5 קבוע הקצב האפקטיבי (הפסאודו-קבוע 'k צריך להיות גדול כפליים. היות ו- ] OH, k ' = ]k הרי שזה דורש שריכוז יוני ההידרוקסיד יהיה כפול. במצב החדש: 3 OH = OH = M new old poh new = log OH.7 new ph = 4 poh.3 new new זמן שמינית החיים החדש יהיה קטן פי שתיים, כפי שניתן לראות מן הנוסחה: t = ln 8 = ln 8 = 397.sec 73.9 min.88 k ' k ' t = = = hr 8, new 8, old new old Flash Photolysis.6 א. ב. שיטת ה- Flash Photolysis היא שיטה לחקר של ריאקציות מהירות. במקור, השיטה יועדה לחקר של ריאקציות שבהן יש פירוק ע"י אור Photo אור, lysis פירוק, כאשר הרעיון היה שפולס אור קצר ועוצמתי (בזמנו, מסדר גודל של ננו-שניות פוגע בדוגמה, בדרך כלל פולס באיזור הנראה או ה-.UV בעקבות כך, מתחיל שינוי (המכונה הפוטו-פיסיקה או הפוטו-כימיה של הריאקציה: המולקולות שבלעו את האור מתפרקות לרדיקלים או מעוררות למצבים עתירי-אנרגיה (מעוררים. השינוי בדוגמה (למשל פירוקה הוא בעל ביטוי ספקטרוסקופי (שינוי בבליעה של הדגם או יצירת פלואורסנציה, שאחריו ניתן לעקוב בזמן בעזרת מדידות שונות (כגון בליעה תלוית-זמן וכו'. ניתן ליישם את השיטה או בעזרת פולס בודד (כפי שנתון לכם בשאלה או בעזרת שני פולסים קצרים, אז השיטה מכונה בדרך כלל.pump-probe בשיטה השנייה, הפולס הראשון הוא "המעורר" (pump ואילו הפולס השני הוא "החוקר".(probe לכן, הפולס הראשון הוא עוצמתי יחסית (יוצר את השינוי בדגם, בעוד הפולס השני חלש יחסית וכל מטרתו היא "להראות" לנו מה השתנה בתכונות האופטיות של הדגם. כיום, הרזולוציה הזמנית השתפרה בהרבה, וניתן לחקור תהליכים בטווחי זמנים של פמטושניות ואף למטה מכך (עד אטושניות. כמו כן, כיום נעשה שימוש בשם Flash Photolysis בצורה רחבה יותר, כשם גנרי למספר רב של שיטות החוקרות תהליכים מהירים בהתבסס על שינוי בתכונות האופטיות של הדגם (למשל, גם השיטה המכונה Laser Induce Fluorescence או בקיצור LIF שבה חוקרים את עוצמת הפליטה / הפלואורסנציה לאחר עירור בפולס אור קצר נכללת פעמים רבות תחת שם גנרי זה. חקר תגובת האסוציאציה של אטומי יוד ליצירת I הריאקציה שנחקרה בשיטת הפלאש-פוטוליזה היא הבאה: + ν - I h I (flash of light sec -3 I+Ar I+ Ar (association reaction ~ sec חשוב לנו לדעת כי הבזק האור מהיר, על מנת שנוכל להפריד בין שני השלבים המתוארים לעיל; כלומר, לדעת שאין חפיפת זמנים בין העירור של מולקולות היוד לאטומי היוד (שלב ראשון לבין תהליך האסוציאציה של אטומי היוד בחזרה למולקולות היוד (שלב שני. אם ההבזק היה ארוך, אז תוך כדי תגובת האסוציאציה הייתה מתרחשת גם תגובת פירוק של היוד "י האור, ואז לא ניתן היה לבצע אנליזה פשוטה של התגובה ושל התוצאות. נתבקשנו לצייר גרפים הכוללים ביטויים של ריכוז אטומי היוד [I] כנגד הזמן. לשם כך, נצטרך לחלץ את ריכוז אטומי היוד (I מתוך הבליעה של מולקולות היוד. ברור שבזמנים אינסופיים וגם בזמנים שליליים (לפני ההבזק קיימות בכלי רק מולקולות יוד I, ולכן נוכל להשתמש בערך הנתון של.35=A כערך עבור הבליעה בזמן אינסופי. (i 8
מכאן, שהביטוי:.35-A(t מבטא את הבליעה של מולקולות היוד שהתפרקו לאטומים, ועדיין לא עברו אסוציאציה מחדש (כמובן שמספר זה שווה ל- בזמנים שליליים ובזמן אינסופי. נקשר בין הבליעה לבין הריכוז בעזרת חוק בר-למבר (חלוקה ב-,εl כאשר שימו לב שאורך התא נתון לכם בנתון הראשון.(.5m=5cm לכן נקבל את ריכוז מולקולות היוד שהתפרקו לאטומים:.35 A( t [ I ] dissasosciated ( t = 9 5 כמובן, שנוכל להיעזר ביחס הסטויכיומטרי כדי לקשר בין ריכוז מולקולות היוד שהתפרקו לבין ריכוז אטומי היוד: על כל מולקולה של יוד שעברה פירוק, נוצרו אטומי יוד (ולהיפך בתהליך האסוציאציה; לכן, ריכוז אטומי היוד כפול מהריכוז שחישבנו זה עתה:.35 A( t [ I ]( t = 9 5 כעת, יש בידינו את כל הנתונים לחשב את ריכוז אטומי היוד בכל זמן, ומכאן לחשב את הערכים להם אנו נזקקים בשאלה. הגרפים המתקבלים הם: סדרי ריאקציה ln[i]+ (a.u, /[I] (/5M 5 4 3 - - -3 y = 956.86x +.5933 R =.9995 ln[i] /[I] סדר סדר...3 y = -47.87x -.838 R =.9864 זמן (שניות (שימו לב שעל מנת שנוכל להציג את שני הגרפים על אותה מערכת הצירים, בוצעו כמה מניפולציות מתמטיות בציר y אך הן אינן משנות את טיב ההתאמה. כפי שכבר ראינו גם בעבר, על סמך זמנים קצרים בלבד, קשה לייחס סדר לתגובה באמצעות הגרפים השונים. אם נתייחס לערך מקדם המתאם הסטטיסטי R של שני הגרפים, הרי שהוא טוב כמעט באותה המידה. עם זאת, עדיין נראית עדיפות מעטה לסדר. נציין בנוסף כי לפחות בעין נדמה כי הנקודות מפוזרות בצורה דומה סביב כל אחד מן הישרים, כך שניתן לייחס את הסטיות השונות לשגיאות מדידה בלבד. 9
בדיוק כמו בסעיף הקודם, נצייר כעת את הגרפים עבור כל הנקודות הרלוונטיות: סדרי ריאקציה 4 3 - - -3-4 y = 33.6x +.674 R =.9978..4.6.8. y = -53.7x -.9678 R =.9496 זמן (שניות ln[i]+ (a.u, /[I] (/M ln[i] /[I] סדר סדר כעת, כבר ניתן לראות הבדל ברור בטיב ההתאמה בין סדר ל-. ערכו של מקדם המתאם לסדר קטן באופן ברור מערכו לסדר, דבר שמתבטא בפיזור לא אקראי של הנקודות סביב הישר התיאורטי. קל לראות כי מדובר בתגובה מסדר ולא, ולא לתהות שמא מדובר בטעות מדידה זו או אחרת. כעת, נתבקשנו לחשב את קבוע הקצב האפקטיבי עבור כל אחד מן הניסויים (בלחצים שונים של גז ארגון. הכוונה בקבוע הקצב האפקטיבי היא לקבוע "המכיל" בתוכו את ריכוז גז הארגון (כגון הקבועים המתקבלים בהנחת פסאודו-סדר רגילה. כלומר, זהו קבוע המתאים ביחידותיו לריאקציה מסדר (ולכאורה מתעלם מן הארגון, אך למעשה מכיל אותו בעצמו. ניתן לעשות פה הנחה זו היות והלחץ החלקי של הארגון (ולכן גם ריכוזו גבוה בהרבה (בכ- 3 סדרי גודל מן הלחצים החלקיים של היוד (הן המולקולה והן האטומים, ומכאן שכמעט לא משתנה בריאקציה. לשם קביעת קבועי קצב אלו, כל שעלינו לעשות הוא לצייר את הגרף של כתלות בזמן ולחלץ [ I ] את השיפוע. להלן הגרפים שמתקבלים: ריאקציה מסדר 8 6 4 y = E+8x + 33864 R =.9964 y = 5E+7x + 348 R =.9978..4.6.8. זמן (שניות /[I] (/M P(Ar = torr P (Ar = torr fit fit (ii ( ( slope P( Ar = torr 5 M s slope P( Ar = torr M s 7 - - 8 - - מכאן, נקבל את הערכים:
כעת, על מנת לקבל את הקבועים האפקטיביים, עלינו להיזהר מבחינת המקדמים הסטויכיומטריים. אנו חוקרים את ריאקצית האסוציאציה: I+Ar I+ Ar k eff [ ] I I כאשר, ניתן לעבור ל"ריאקציה האפקטיבית" (כפי שלמדנו: אנו כבר יודעים שריאקציה זו היא מסדר ב- I (זה מה שגילינו, כלומר: d[ I] veff = = keff [ I] dt וזה זהה בדיוק (מבחינת משוואות הקצב לריאקציה אלמנטרית מסדר עם מגיב בודד: k d[ B] B C, v= = k[ B] dt =k Ar α = + kt [ B] [ B] = + keff t [ I] [ I] משוואת הקצב האינטגרלית למצב זה היא, כזכור: ולכן אצלנו: כלומר, שיפוע הגרפים הוא פעמיים קבוע הקצב האפקטיבי. לכן: 7 - - k P( Ar = torr = slope P( Ar = torr.5 M s eff ( ( ( ( k P( Ar = torr = slope P( Ar = torr 5 M s eff 7 - - (iii נרצה למצוא כעת את הסדר החלקי של Ar בהסתמך על שני הניסויים. למי שכבר פיתח אינטואיציה, קל לנחש שהסדר החלקי הוא : ניתן לראות כי כאשר הכפלנו את לחצו של הארגון, קבוע הקצב הוכפל בדיוק. מכאן, קל לנחש שהיחס החזקתי שבין קבוע הקצב האפקטיבי לבין ריכוז הארגון הוא יחס ליניארי, ומכאן שהסדר הוא. הפיתרון הפורמלי יותר הוא כדלהלן: d[ I ] β α משוואת הקצב של התגובה היא מן הצורה: [I = ]k Ar] [, כאשר כבר גילינו כי dt הסדר החלקי עבור ה- I הוא = : α.. k = k Ar β למעשה, עד עכשיו סימנו (מבלי לציין זאת מפורשות: eff [ ] keff ( Ar= torr בסעיף הקודם מצאנו כי: =. k ( Ar= torr eff מאידך, נוכל כעת להיעזר במשוואת הגז האידיאלי להמרת לחץ הארגון לריכוז, ולהציב את משוואת הקצב בקשר הנ"ל. נקבל: k keff ( Ar= torr = = RT β = ( β = β keff ( Ar= torr k RT כלומר, גם פורמלית קיבלנו את התשובה שיכולנו לנחש באופן אינטואיטיבי: הסדר החלקי של ה- Ar הוא ראשון. β